專利名稱：一種磷酸鐵鋰/碳復(fù)合材料的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種磷酸鐵鋰/碳復(fù)合材料的合成方法， 該復(fù)合材料可作為鋰離子電池正極材料使用。
背景技術(shù)：
自從1997年A. K. Padhi等人報(bào)道具有橄欖石型結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰可以作為鋰離子電池正極材料以來(lái)，由于其優(yōu)良的電化學(xué)性能、豐富的原料來(lái)源、較好的安全性能、可在高溫環(huán)境下使用等特點(diǎn)而受到廣大科研機(jī)構(gòu)和商業(yè)公司的青睞。目前，磷酸鐵鋰的制備方法主要有高溫固相法、微波合成法、溶膠_凝膠法、液相沉積法等。高溫固相法工藝簡(jiǎn)單，適合大規(guī)模生產(chǎn)，但反應(yīng)物通?；旌喜痪鶆?，合成材料顆粒較大，二價(jià)鐵源成本較高，在制備過(guò)程中容易出現(xiàn)三價(jià)鐵雜質(zhì)等缺點(diǎn)，導(dǎo)致材料性能差， 材料的批次均一性得不到保證；微波合成法也是一種固相法合成方法，它具有反應(yīng)時(shí)間短 (3-10min)，能耗低，合成效率高，顆粒均勻等優(yōu)點(diǎn)，但該方法對(duì)工藝條件要求較為嚴(yán)格且投入成本過(guò)高，不適合進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)；溶膠凝膠法的優(yōu)點(diǎn)在于其前驅(qū)體溶液化學(xué)均勻性好、凝膠熱處理溫度低、粉體顆粒粒徑小而且分布窄、粉體燒結(jié)性能好、反應(yīng)過(guò)程易于控制、 設(shè)備簡(jiǎn)單，但凝膠干燥收縮大、合成周期長(zhǎng)、工業(yè)化生產(chǎn)難度較大；液相共沉積法制備得到的磷酸鐵鋰電化學(xué)性能較好，但整個(gè)過(guò)程都在氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下進(jìn)行，工藝復(fù)雜，不利于工業(yè)化。在高溫?zé)Y(jié)和鋰電池充放電過(guò)程中，常常會(huì)有部分鋰鹽損耗，主要包括以下三個(gè)方面(1)在高溫?zé)Y(jié)過(guò)程中，部分鋰鹽受熱分解導(dǎo)致其以Li2O的形式而揮發(fā)；(2)在鋰電池充放電時(shí)，鋰與電解液發(fā)生反應(yīng)形成SEI，消耗了部分鋰；(3)正極材料在充放電過(guò)程中隨著鋰的脫嵌會(huì)相應(yīng)表現(xiàn)為體積的增大和減小，多次循環(huán)以后，會(huì)導(dǎo)致部分結(jié)構(gòu)發(fā)生形變， 溶解的鋰離子穿過(guò)隔膜到達(dá)負(fù)極，粘附在負(fù)極上。因此，在傳統(tǒng)的制備過(guò)程中通常會(huì)加入過(guò)量的磷酸鋰鹽，以彌補(bǔ)上述過(guò)程中鋰鹽損耗所造成的影響。但是由于磷酸鋰是一種電的不良導(dǎo)體，若加入過(guò)量磷酸鋰會(huì)導(dǎo)致先天導(dǎo)電性不足的磷酸鐵鋰電子遷移率更低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種磷酸鐵鋰/碳復(fù)合材料的合成方法，該合成方法工藝簡(jiǎn)單，所合成的磷酸鐵鋰/碳復(fù)合材料比容量高，大電流及循環(huán)性能優(yōu)良。為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案—種磷酸鐵鋰/碳復(fù)合材料的合成方法，包括如下步驟(1)將磷酸鋰、鐵粉、磷酸鐵、另外一種鋰源和含碳導(dǎo)電劑前驅(qū)體混合均勻；所述的另外一個(gè)鋰源選自下列一種或任意幾種的組合碳酸鋰、草酸鋰、醋酸鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰，所述的含碳導(dǎo)電前驅(qū)體選自下列一種或任意幾種的組合葡萄糖、蔗糖、檸檬酸、淀粉、聚乙烯醇、硬脂酸、月桂酸；所述的磷酸鋰、鐵粉、磷酸鐵的投料摩爾比為 1:1: 2. 06，所述另外一種鋰源按照使得最終原料混合物中鋰、鐵、磷、氧的摩爾比為1.02 2 1.02 1.02 4. 08投加，所述的含碳導(dǎo)電劑前驅(qū)體為理論磷酸鐵鋰質(zhì)量的 2 25wt. % ；(2)將步驟(1)所得原料混合物置于球磨容器中進(jìn)行充分球磨；(3)將球磨后的混合物置于氮?dú)庵杏?00 800°C焙燒，即可制得所述的磷酸鐵鋰 /碳復(fù)合材料。本發(fā)明所用的原材料如可以磷酸鋰、磷酸鐵和另一種鋰源可以含有結(jié)晶水，例如磷酸鋰使用Li3PO4 · 0. 5H20，磷酸鐵使用FePO4 · 4H20，另外所述的鐵粉使用還原鐵粉，這樣可以降低成本。進(jìn)一步，步驟(1)中，原料混合物中還可加入摻雜元素對(duì)應(yīng)的化合物，例如摻雜元素的氧化物、硝酸鹽，草酸鹽，碳酸鹽，氫氧化物等，所述的摻雜元素可以選自下列一種或任 意多種的組合氟、氯、溴、碘、硫、鎳、鈷、錳、銅、鋅、鈦、銀、鎂、鋯、釩、鉬、鋁、鉻、稀土元素， 優(yōu)選摻雜元素為氟、氯、鎳、鈷、銅、銀、稀土元素。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)需要從現(xiàn)有技術(shù)中選擇合適的摻雜元素對(duì)應(yīng)的化合物。更進(jìn)一步，所述的摻雜元素對(duì)應(yīng)的化合物的加入量以摻雜元素的摩爾數(shù)計(jì)與理論磷酸鐵鋰的摩爾數(shù)之比為0 1 1.02。進(jìn)一步，步驟(1)中，所述的含碳導(dǎo)電劑前驅(qū)體優(yōu)選為理論磷酸鐵鋰質(zhì)量的3 12wt. %。進(jìn)一步，步驟⑵中的球磨時(shí)間為1 20小時(shí)，優(yōu)選為2 10小時(shí)。進(jìn)一步，步驟(3)中的焙燒時(shí)間為1 20小時(shí)，優(yōu)選為4 12小時(shí)。本發(fā)明制得的磷酸鐵鋰/碳復(fù)合材料可以作為鋰離子電池正極材料使用。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明合成鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的方法具有以下幾個(gè)顯著的特點(diǎn)(1)使用碳酸鋰、草酸鋰、醋酸鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰中的一種或者多種組合作為提供過(guò)量部分鋰的鋰源，這樣既能補(bǔ)償燒結(jié)和充放電過(guò)程中鋰鹽的損耗，又能有效避免合成產(chǎn)物中存在不導(dǎo)電的磷酸鋰。(2)本發(fā)明制備的正極材料，磷酸鐵鋰結(jié)晶性好，電化學(xué)性能優(yōu)良(比容量高、大電流及循環(huán)性能優(yōu)良)，原料成分和配比容易控制，批次間穩(wěn)定性好。(3)本發(fā)明采用機(jī)械球磨_高溫固相法合成工藝，工藝簡(jiǎn)單可行。(4)本發(fā)明采用相對(duì)廉價(jià)的還原鐵粉和四水磷酸鐵作為鐵源，成本低廉。


圖1按實(shí)施例1所制備的LiFeP04/C復(fù)合材料的X-射線衍射圖；圖2按實(shí)施例1所制備的LiFeP04/C復(fù)合材料的掃描電鏡照片；圖3按實(shí)施例1所制備的LiFeP04/C復(fù)合材料為正極，鋰片為負(fù)極組裝而成的鋰離子電池的循環(huán)特性曲線圖。
具體實(shí)施例方式下面以具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于此
實(shí)施例1 稱取3. 48gLi3P04 · 0. 5H20，1. 68g 還原鐵粉，9. 33gFeP04 · 4H20，0. 2g 碳酸鋰，2. 7g 檸檬酸，混合均勻。將其放入球磨容器中球磨3小時(shí)，然后置于氮?dú)庵?50°C高溫焙燒15小時(shí)，即可制得顆粒均勻的LiFeP04/C粉末。對(duì)制得的磷酸鐵鋰/碳做了 X-射線衍射，由圖1可知，所制備的磷酸鐵鋰為橄欖石型正交晶系純相結(jié)構(gòu)，譜圖中不存在其它雜質(zhì)的峰。圖2是LiFeP04/C粉末放大10000倍的掃描電鏡照片，由圖可見(jiàn)，產(chǎn)物顆粒尺寸約為1微米。將活性材料LiFeP04/C粉末、乙炔黑、聚偏氟乙烯以質(zhì)量比8 1 1的比例，一共稱取0. 5g溶于適量1-甲基-2吡咯烷酮中，混合均勻后成漿狀涂于鋁箔上真空烘干制成正極片。將烘干的電極片打片后準(zhǔn)確稱量其質(zhì)量，作為電池正極。同時(shí)以鋰片為對(duì)電極，微孔狀聚乙烯為隔膜，l.Omol/L LiPF6+DMC為電解液，在充滿氬氣的System One手套箱中用壓片機(jī)裝配成2032扣式電池。在2.5V 4.2V電壓范圍內(nèi)，對(duì)電池進(jìn)行恒流充放電循環(huán)測(cè)試。圖3是以 lC(170mA · g-1)倍率充電，lC(170mA · g-1)和IOC(1700mA · g-1)倍率放電的電池循環(huán)性能圖，由圖3可知，本發(fā)明制備的材料在大電流下具有循環(huán)性能穩(wěn)定，比容量高的優(yōu)點(diǎn)。實(shí)施例2 稱取3. 48gLi3P04 ·0· 5Η20，1. 68g 還原鐵粉，9. 33gFeP04 ·4Η20，0· 17g 碳酸鋰，2. 7g 檸檬酸，混合均勻。將其放入球磨容器中球磨3小時(shí)，然后置于氮?dú)庵?50°C高溫焙燒15小時(shí)，即可制得顆粒均勻的LiFeP04/C粉末。實(shí)施例3 稱取3. 48gLi3P04 ·0· 5Η20，1. 68g 還原鐵粉，9. 33gFeP04 ·4Η20，0· 27g 碳酸鋰，2. 7g 檸檬酸，混合均勻。將其放入球磨容器中球磨3小時(shí)，然后置于氮?dú)庵?50°C高溫焙燒15小時(shí)，即可制得顆粒均勻的LiFeP04/C粉末。實(shí)施例4 稱取3. 48gLi3P04 ·0· 5Η20，1. 68g 還原鐵粉，9. 33gFeP04 ·4Η20，0· 51g 草酸鋰，2. 7g 檸檬酸，混合均勻。將其放入球磨容器中球磨3小時(shí)，然后置于氮?dú)庵?50°C高溫焙燒15小時(shí)，即可制得顆粒均勻的LiFeP04/C粉末。實(shí)施例5 稱取3. 48gLi3P04 ·0· 5Η20，1. 68g 還原鐵粉，9. 33gFeP04 ·4Η20，0· 57g 醋酸鋰，2. 7g 檸檬酸，混合均勻。將其放入球磨容器中球磨3小時(shí)，然后置于氮?dú)庵?50°C高溫焙燒15小時(shí)，即可制得顆粒均勻的LiFeP04/C粉末。實(shí)施例6 稱取3. 48gLi3P04 · 0. 5H20，1. 68g 還原鐵粉，9. 33gFeP04 · 4Η20，0· 33g 氫氧化鋰， 2. 7g檸檬酸，混合均勻。將其放入球磨容器中球磨3小時(shí)，然后置于氮?dú)庵?50°C高溫焙燒 15小時(shí)，即可制得顆粒均勻的LiFeP04/C粉末。實(shí)施例7 稱取3. 48gLi3P04 ·0· 5Η20，1. 68g 還原鐵粉，9. 33gFeP04 ·4Η20，0· 29g 硝酸鋰，2. 7g 檸檬酸，混合均勻。將其放入球磨容器中球磨3小時(shí)，然后置于氮?dú)庵?50°C高溫焙燒15小時(shí)，即可制得顆粒均勻的LiFeP04/C粉末。
實(shí)施例8 稱取3. 48gLi3P04 ·0· 5Η20,1. 68g 還原鐵粉，9. 33gFeP04 ·4Η20，0· 29g 碳酸鋰，2. 4g 蔗糖，混合均勻。將其放入球磨容器中球磨3小時(shí)，然后置于氮?dú)庵?50°C高溫焙燒15小時(shí)，即可制得顆粒均勻的LiFeP04/C粉末。實(shí)施例9 稱取3. 48gLi3P04 ·0· 5Η20,1. 68g 還原鐵粉，9. 33gFeP04 ·4Η20，0· 29g 碳酸鋰，1. 8g 硬脂酸，混合均勻。將其放入球磨容器中球磨3小時(shí)，然后置于氮?dú)庵?50°C高溫焙燒15小時(shí)，即可制得顆粒均勻的LiFeP04/C粉末。實(shí)施例10 稱取3. 48gLi3P04 ·0· 5Η20,1. 68g 還原鐵粉，9. 33gFeP04 ·4Η20，0· 29g 碳酸鋰，3. Ig 淀粉，混合均勻。將其放入球磨容器中球磨3小時(shí)，然后置于氮?dú)庵?50°C高溫焙燒15小時(shí)，即可制得顆粒均勻的LiFeP04/C粉末。實(shí)施例11 稱取3. 48gLi3P04 · 0. 5H20，1. 68g 還原鐵粉，9. 33gFeP04 · 4Η20，0· 2g 碳酸鋰，2. 7g 檸檬酸，0. 2gCo (NO3)2混合均勻。將其放入球磨容器中球磨3小時(shí)，然后置于氮?dú)庵?50°C 高溫焙燒15小時(shí)，即可制得摻雜有鈷元素的均勻LiFeP04/C粉末。實(shí)施例12 稱取3. 48gLi3P04 · 0. 5H20，1. 68g 還原鐵粉，9. 33gFeP04 · 4H20，0. 2g 碳酸鋰，2. 7g 檸檬酸，0. 21gCe02混合均勻。將其放入球磨容器中球磨3小時(shí)，然后置于氮?dú)庵?50°C高溫焙燒15小時(shí)，即可制得摻雜有鈰元素的均勻LiFeP04/C粉末。實(shí)施例13 稱取3. 48gLi3P04 · 0. 5H20，1. 68g 還原鐵粉，9. 33gFeP04 · 4H20，0. 2g 碳酸鋰，2. 7g 檸檬酸，0. 22gNH4F混合均勻。將其放入球磨容器中球磨3小時(shí)，然后置于氮?dú)庵?50°C高溫焙燒15小時(shí)，即可制得摻雜有氟元素的均勻LiFeP04/C粉末。實(shí)施例14 稱取3. 48gLi3P04 · 0. 5H20，1. 68g 還原鐵粉，9. 33gFeP04 · 4H20，0. 2g 碳酸鋰，2. 7g 檸檬酸，0. 34g磷酸鎳混合均勻。將其放入球磨容器中球磨3小時(shí)，然后置于氮?dú)庵?50°C 高溫焙燒15小時(shí)，即可制得摻雜有鎳元素的均勻LiFeP04/C粉末。實(shí)施例15 稱取3. 48gLi3P04 · 0. 5H20，1. 68g 還原鐵粉，9. 33gFeP04 · 4H20，0. 2g 碳酸鋰，2. 7g 檸檬酸，0. 17gCu0混合均勻。將其放入球磨容器中球磨3小時(shí)，然后置于氮?dú)庵?50°C高溫焙燒15小時(shí)，即可制得摻雜有銅元素的均勻LiFeP04/C粉末。實(shí)施例16 稱取3. 48gLi3P04 · 0. 5H20，1. 68g 還原鐵粉，9. 33gFeP04 · 4Η20，0· 2g 碳酸鋰，2. 7g 檸檬酸，0. 15gAg0混合均勻。將其放入球磨容器中球磨3小時(shí)，然后置于氮?dú)庵?50°C高溫焙燒15小時(shí)，即可制得摻雜有銀元素的均勻LiFeP04/C粉末。實(shí)施例17

稱取3. 48gLi3P04 · 0. 5H20，1. 68g 還原鐵粉，9. 33gFeP04 · 4H20，0. 2g 碳酸鋰，2. 7g 檸檬酸，0. 38gLa203混合均勻。將其放入球磨容器中球磨3小時(shí)，然后置于氮?dú)庵?50°C高溫焙燒15小時(shí)，即可制得摻雜有鑭元素的均勻LiFeP04/C粉末。實(shí)施例I8 稱取3. 48gLi3P04 · 0. 5H20，1. 68g 還原鐵粉，9. 33fFeP04 · 4H20，0. 2g 碳酸鋰，2. 7g 檸檬酸，0. 23gTi02混合均勻。將其放入球磨容器中球磨3小時(shí)，然后置于氮?dú)庵?50°C高溫焙燒15小時(shí)，即可制得摻雜有鈦元素的均勻LiFeP04/C粉末。上述實(shí)施例2-18制得的LiFeP04/C粉末按照實(shí)施例1的方法組裝得到鋰離子電池，按照常規(guī)方法進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表1、表2、表3和表4 表 1
皆次放電容量 50周容量保持率
制備條件
實(shí)施例(mAh.g1)(%)
FcP044H20:2FC 2LI2C03:3LI3P04.0.5H20ICIOCICIOC
實(shí)施例 11.03:10.06:1150.2 127.3 98.1 97.1
實(shí)施例 21.03:10.07:1149 6 123.2 95.6 92 3
實(shí)施例 31.03:10.05:1146.6 121.7 93.2 91.6表 2
首次放電容量50周容量保持宇
制備條件
實(shí)施例(mAhf1)(%)
FeP04-4H20:2Fe 第一種鋰源加入的量IC IOCICIOC
實(shí)施例 4 1.03:1 Li2C2O4ILi3PO4OJH2O =0.09:1149.7 126.398.597.6
實(shí)施例 5 1.03:1 LiAc:Li3P04 0.5H20 =0.08:1148.9 127.297.695.9
實(shí)施例 6 1.03:1 LiOHiLi3PO4 O-SH2O =0.06:1147.8 128.796.996.1
實(shí)施例 7 1.03:1 LiNO3ILi3PO4-OJH2O =0.07:1148.6 125.998.297.5表權(quán)利要求
1.一種磷酸鐵鋰/碳復(fù)合材料的合成方法，其特征在于所述合成方法包括如下步驟(1)將磷酸鋰、鐵粉、磷酸鐵、另外一種鋰源和含碳導(dǎo)電劑前驅(qū)體混合均勻；所述的另外一個(gè)鋰源選自下列一種或任意幾種的組合碳酸鋰、草酸鋰、醋酸鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰，所述的含碳導(dǎo)電前驅(qū)體選自下列一種或任意幾種的組合葡萄糖、蔗糖、檸檬酸、淀粉、 聚乙烯醇、硬脂酸、月桂酸；所述的磷酸鋰、鐵粉、磷酸鐵的投料摩爾比為1 1 2.06， 所述另外一種鋰源按照使得最終原料混合物中鋰、鐵、磷、氧的摩爾比為1.02 2 1.02 1.02 4. 08投加，所述的含碳導(dǎo)電劑前驅(qū)體為理論磷酸鐵鋰質(zhì)量的2 25wt. % ；(2)將步驟(1)所得原料混合物置于球磨容器中進(jìn)行充分球磨；(3)將球磨后的混合物置于氮?dú)庵杏?00 800°C焙燒，即可制得所述的磷酸鐵鋰/碳復(fù)合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷酸鐵鋰/碳復(fù)合材料的合成方法，其特征在于所述的磷酸鋰使用Li3PO4 · 0. 5H20，所述的鐵粉使用還原鐵粉，所述的磷酸鐵使用FePO4 · 4H20。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷酸鐵鋰/碳復(fù)合材料的合成方法，其特征在于所述的原料混合物中還加入摻雜元素對(duì)應(yīng)的化合物，所述的摻雜元素可以選自下列一種或任意多種的組合氟、氯、溴、碘、硫、鎳、鈷、錳、銅、鋅、鈦、銀、鎂、鋯、釩、鉬、鋁、鉻、稀土元素。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的磷酸鐵鋰/碳復(fù)合材料的合成方法，其特征在于所述的摻雜元素對(duì)應(yīng)的化合物的加入量以摻雜元素的摩爾數(shù)計(jì)與理論磷酸鐵鋰的摩爾數(shù)之比為 0 1 1. 02。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 3之一所述的磷酸鐵鋰/碳復(fù)合材料的合成方法，其特征在于 所述的含碳導(dǎo)電劑前驅(qū)體為理論磷酸鐵鋰質(zhì)量的3 12wt. %。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 3之一所述的磷酸鐵鋰/碳復(fù)合材料的合成方法，其特征在于 步驟(2)中的球磨時(shí)間為1 20小時(shí)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的磷酸鐵鋰/碳復(fù)合材料的合成方法，其特征在于步驟(2)中的球磨時(shí)間為2 10小時(shí)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1 3之一所述的磷酸鐵鋰/碳復(fù)合材料的合成方法，其特征在于 步驟(3)中的焙燒時(shí)間為1 20小時(shí)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的磷酸鐵鋰/碳復(fù)合材料的合成方法，其特征在于步驟(3)中的焙燒時(shí)間為4 12小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種磷酸鐵鋰/碳復(fù)合材料的合成方法，其特征在于所述合成方法包括如下步驟(1)將磷酸鋰、鐵粉、磷酸鐵、另外一種鋰源和含碳導(dǎo)電劑前驅(qū)體混合均勻；所述的另外一個(gè)鋰源選自下列一種或任意幾種的組合碳酸鋰、草酸鋰、醋酸鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰，所述的含碳導(dǎo)電前驅(qū)體選自下列一種或任意幾種的組合葡萄糖、蔗糖、檸檬酸、淀粉、聚乙烯醇、硬脂酸、月桂酸；(2)將步驟(1)所得原料混合物置于球磨容器中進(jìn)行充分球磨；(3)將球磨后的混合物置于氮?dú)庵杏?00～800℃焙燒，即可制得所述的磷酸鐵鋰/碳復(fù)合材料。本發(fā)明的合成方法工藝簡(jiǎn)單，所合成的磷酸鐵鋰/碳復(fù)合材料比容量高，大電流及循環(huán)性能優(yōu)良。
文檔編號(hào)H01M4/1397GK102332565SQ20111029616
公開(kāi)日2012年1月25日 申請(qǐng)日期2011年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月30日
發(fā)明者吳曉潭, 徐土根, 施梅勤, 王連邦 申請(qǐng)人:浙江工業(yè)大學(xué)