專利名稱：一種鋰離子電池用的改性硬碳負極材料及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種電池材料及其制備方法，尤其涉及一種鋰離子電池用的改性硬碳負極材料及其制備方法。
背景技術：
目前使用的動力電池主要有鉛酸電池、鎳氫電池、鎳鎘電池、鋰離子電池，隨著人們環(huán)保意識的日益增強，含鉛、鎘等有毒金屬的電池的使用日益受到限制。自從1990年鋰離子電池被成功開發(fā)以來，因其相比其它傳統(tǒng)的電池具有較好的電化學性能，其應用范圍越來越廣泛。而現(xiàn)有技術多是采用石墨或改性的石墨為鋰離子電池的負極材料，石墨材料由于石墨化程度高，具有高度的層狀結構致使嵌鋰容量較低。而硬碳為負極材料的鋰離子電池，由于其硬碳負極材料特殊的結構使之更適宜在大電流充放電下使用而備受關注。 Sony公司首先開發(fā)了使用聚糠醇PFA熱裂解制得的硬碳作為負極材料的鋰離子電池，但是其比容量及充放電效率仍然較低，不能滿足現(xiàn)今人們對電池具有更優(yōu)異的電化學性能的需求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于為克服現(xiàn)有技術的缺陷，而提供一種鋰離子電池用的且具有高容量和高充放電效率的改性硬碳負極材料及其制備方法。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術方案一種鋰離子電池用的改性硬碳負極材料，包括硬碳基體、添加劑和包覆物；所述硬碳基體前驅(qū)物包括酚醛樹脂、聚碳酸酯、環(huán)氧樹脂、丙烯酸樹脂、聚氯乙烯和聚甲醛中的任意一種或多種，硬碳基體前驅(qū)物的組成優(yōu)選為由酚醛樹脂和聚碳酸酯組成，酚醛樹脂與聚碳酸酯的質(zhì)量之比為2 1-1. 5 ;所述添加劑包括鱗片石墨粉和磷酸硼，鱗片石墨粉的D50 < 5μπι，鱗片石墨和磷酸硼的質(zhì)量分別為硬碳基體前驅(qū)物的O. 5-5%和O. 1-0. 5%，而鱗片石墨和磷酸硼的質(zhì)量分別優(yōu)選為硬碳基體前驅(qū)物的2%和O. 2% ;所述包覆物包括羧甲基纖維素、聚苯硫醚、聚偏氟乙烯、呋喃樹脂、乙基甲基碳酸酯、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚甲基苯烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯、聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚丁二酸乙二醇酯、聚葵二酸乙二醇、聚乙二醇亞胺、聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚并苯、聚噻吩、聚間苯二胺、聚酰亞胺、聚乙烯基吡咯烷酮、浙青、丁苯橡膠中的一種或多種，包覆物的質(zhì)量為硬碳基體質(zhì)量的1_15%，包覆物的質(zhì)量優(yōu)選為硬碳基體質(zhì)量的12%，包覆物的組成優(yōu)選為由羧甲基纖維素、聚偏氟乙烯和聚苯硫醚組成，羧甲基纖維素、聚偏氟乙烯和聚苯硫醚的質(zhì)量之比為4 :1-2 1-1. 5。一種鋰離子電池用的改性硬碳負極材料的制備方法，包括以下步驟(I)向異丙醇中加入硬碳基體前驅(qū)物、鱗片石墨粉和磷酸硼，攪拌均勻，常溫下放置30-60min，然后在45°C下烘干并自然冷卻至室溫，接著在室溫下固化l_50h，固化時間優(yōu)選為35h，得到固態(tài)前驅(qū)體；(2)在氮氣或惰性氣體的保護下，將步驟(I)所得固態(tài)前驅(qū)體以2_5°C /min的升溫速度升溫至400°C，保溫lh，接著以O. 1-3°C /min的升溫速度升溫至500-1500°C，保溫2-24h，然后自然冷卻至室溫，得到硬碳；(3)將硬碳進行球磨或粉碎，得到粒度為1_60μπι的硬碳基體；(4)在硬碳基體中加入包覆物，混合均勻，轉(zhuǎn)速為500-3500r/min，時間為15-120min，然后在氮氣或惰性氣體的保護下，以O. 1-10 °C /min的升溫速度升溫至500-1000°C，自然冷卻至200°C，然后繼續(xù)以O. 1-10°C /min的升溫速度升溫至800_1500°C，保溫2-10h，保溫時間優(yōu)選為7h，自然降溫至室溫。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明的改性硬碳負極材料具有良好的電化學性能，具有優(yōu)良的嵌鋰、脫鋰能力，首次放電比容量均在926mAh/g以上，最佳的實施方式中，首次放電比容量高達982mAh/g，首次充放電效率高達93%，適用于動力與儲能鋰離子電池；本發(fā)明的制備方法簡便易行，成本低，可應用于工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實施例方式為了更充分理解本發(fā)明的技術內(nèi)容，下面結合具體實施例對本發(fā)明的技術方案進一步介紹和說明。一種鋰離子電池用的改性硬碳負極材料，包括硬碳基體、添加劑和包覆物；所述硬碳基體前驅(qū)物包括酚醛樹脂、聚碳酸酯、環(huán)氧樹脂、丙烯酸樹脂、聚氯乙烯和聚甲醛中的任意一種或多種；所述添加劑包括鱗片石墨粉和磷酸硼，鱗片石墨粉的D50 < 5 μ m，鱗片石墨和磷酸硼的質(zhì)量分別為硬碳基體前驅(qū)物的O. 5-5%和O. 1-0. 5% ;所述包覆物包括羧甲基纖維素、聚苯硫醚、聚偏氟乙烯、呋喃樹脂、乙基甲基碳酸酯、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚甲基苯烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯、聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚丁二酸乙二醇酯、聚葵二酸乙二醇、聚乙二醇亞胺、聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚并苯、聚噻吩、聚間苯二胺、聚酰亞胺、聚乙烯基吡咯烷酮、浙青、丁苯橡膠中的一種或多種，包覆物的質(zhì)量為硬碳基體質(zhì)量的 1-15%。實施例I向O. 5L異丙醇中加入60g酹醒樹脂、40g聚碳酸酯、2g鱗片石墨粉和O. 2g磷酸硼，用機械攪拌機攪拌均勻并常溫下放置50min，然后在45°C下烘干并自然冷卻至室溫，接著在室溫下固化35h，得到固態(tài)前驅(qū)體；固態(tài)前驅(qū)體置于電阻爐中，氮氣保護下，以2V Mn的升溫速度升溫至400°C，保溫lh，接著以1°C /min的升溫速度升溫至1200°C，保溫15h，然后自然冷卻至室溫，得到硬碳；用球磨機將硬碳球磨或粉碎60min，得到粒度為50 μ m的硬碳基體；稱取上述所得硬碳基體IOOg和5. 7g羧甲基纖維素、2. Sg聚偏氟乙烯、I. 5g聚苯硫醚，放到混合機中混合，轉(zhuǎn)速為2500r/min，時間為90min，然后在氮氣保護下，以O. 5°C /min的升溫速度升溫至800°C，自然冷卻至200°C，然后繼續(xù)以5°C /min的升溫速度升溫至1500°C，保溫7h，最后自然降溫至室溫得到改性硬碳負極材料。實施例2向O. 5L異丙醇中加入60g酹醒樹脂、40g聚碳酸酯、2g鱗片石墨粉和O. 2g磷酸硼，用機械攪拌機攪拌均勻并常溫下放置60min，然后在45°C下烘干并自然冷卻至室溫，接著在室溫下固化50h，得到固態(tài)前驅(qū)體；固態(tài)前驅(qū)體置于電阻爐中，氮氣保護下，以3°C /min的升溫速度升溫至400°C，保溫lh，接著以3°C /min的升溫速度升溫至1500°C，保溫24h，然后自然冷卻至室溫，得到硬碳；用球磨機將硬碳球磨或粉碎60min,得到粒度為50 μ m的硬碳基體；稱取上述所得硬碳基體IOOg和5. 7g羧甲基纖維素、2. 8g聚偏氟乙烯、I. 5g聚苯硫醚，放到混合機中混合，轉(zhuǎn)速為3500r/min，時間為120min，然后在氮氣保護下，以5°C /min的升溫速度升溫至1000°C，自然冷卻至200°C，然后繼續(xù)以O. I0C /min的升溫速度升溫至1500°C，保溫10h，最后自然降溫至室溫得到改性硬碳負極材料。實施例3向O. 5L異丙醇中加入60g酚醛樹脂、40g聚碳酸酯、2g鱗片石墨粉和O. 2g磷酸硼，用機械攪拌機攪拌均勻并常溫下放置30min，然后在45°C下烘干并自然冷卻至室溫，接著在室溫下固化lh，得到固態(tài)前驅(qū)體；固態(tài)前驅(qū)體置于電阻爐中，氮氣保護下，以5°C /min的升溫速度升溫至400°C，保溫lh，接著以3°C /min的升溫速度升溫至800°C，保溫2h，然后自然冷卻至室溫，得到硬碳；用球磨機將硬碳球磨或粉碎60min，得到粒度為50 μ m的硬碳基體；稱取上述所得硬碳基體IOOg和5. 7g羧甲基纖維素、2. Sg聚偏氟乙烯、I. 5g聚苯硫醚，放到混合機中混合，轉(zhuǎn)速為500r/min，時間為15min，然后在氮氣保護下，以10°C /min的升 溫速度升溫至800°C，自然冷卻至200°C，然后繼續(xù)以10°C /min的升溫速度升溫至1500°C，保溫2h，最后自然降溫至室溫得到改性硬碳負極材料。實施例4向O. 5L異丙醇中加入60g酹醒樹脂、45g聚碳酸酯、2. Ig鱗片石墨粉和O. 21g磷酸硼，用機械攪拌機攪拌均勻并常溫下放置50min，然后在45°C下烘干并自然冷卻至室溫，接著在室溫下固化35h，得到固態(tài)前驅(qū)體；固態(tài)前驅(qū)體置于電阻爐中，氮氣保護下，以2V Mn的升溫速度升溫至400°C，保溫lh，接著以1°C /min的升溫速度升溫至1200°C，保溫15h，然后自然冷卻至室溫，得到硬碳；用球磨機將硬碳球磨或粉碎60min，得到粒度為50μπι的硬碳基體；稱取上述所得硬碳基體IOOg和9. 6g羧甲基纖維素、2. 4g聚偏氟乙烯、2. 9g聚苯硫醚，放到混合機中混合，轉(zhuǎn)速為2500r/min，時間為90min，然后在氮氣保護下，以O. 5°C /min的升溫速度升溫至800°C，自然冷卻至200°C，然后繼續(xù)以5°C /min的升溫速度升溫至1500°C，保溫7h，最后自然降溫至室溫得到改性硬碳負極材料。實施例5向O. 5L異丙醇中加入60g酚醛樹脂、30g聚碳酸酯、2g鱗片石墨粉和O. 2g磷酸硼，用機械攪拌機攪拌均勻并常溫下放置50min，然后在45°C下烘干并自然冷卻至室溫，接著在室溫下固化35h，得到固態(tài)前驅(qū)體；固態(tài)前驅(qū)體置于電阻爐中，氮氣保護下，以2°C/min的升溫速度升溫至400°C，保溫lh，接著以1°C /min的升溫速度升溫至1200°C，保溫15h，然后自然冷卻至室溫，得到硬碳；用球磨機將硬碳球磨或粉碎60min，得到粒度為50 μ m的硬碳基體；稱取上述所得硬碳基體IOOg和O. 57g羧甲基纖維素、O. 21g聚偏氟乙烯、O. 21g聚苯硫醚，放到混合機中混合，轉(zhuǎn)速為2500r/min，時間為90min，然后在氮氣保護下，以O. 5°C /min的升溫速度升溫至800°C，自然冷卻至200°C，然后繼續(xù)以5°C /min的升溫速度升溫至1500°C，保溫7h，最后自然降溫至室溫得到改性硬碳負極材料。實施例6向O. 5L異丙醇中加入IOOg酚醛樹脂、5g鱗片石墨粉和O. 5g磷酸硼，用機械攪拌機攪拌均勻并常溫下放置60min，然后在45°C下烘干并自然冷卻至室溫，接著在室溫下固化50h，得到固態(tài)前驅(qū)體；固態(tài)前驅(qū)體置于電阻爐中，氖保護下，以2°C/min的升溫速度升溫至400°C，保溫lh，接著以I°C /min的升溫速度升溫至1200°C，保溫24h，然后自然冷卻至室溫，得到硬碳；用球磨機將硬碳球磨或粉碎60min，得到粒度為60 μ m的硬碳基體；稱取上述所得硬碳基體IOOg和9g聚噻吩、5g聚甲基苯烯酸甲酯,放到混合機中混合,轉(zhuǎn)速為2500r/min,時間為120min,然后在氖氣保護下，以O. 5°C /min的升溫速度升溫至500°C,自然冷卻至200°C，然后繼續(xù)以5°C /min的升溫速度升溫至1500°C，保溫5h，最后自然降溫至室溫得到改性硬碳負極材料。實施例7向O. 5L異丙醇中加入IOOg聚碳酸酯、2g鱗片石墨粉和O. 2g磷酸硼,用機械攪拌機攪拌均勻并常溫下放置40min，然后在45°C下烘干并自然冷卻至室溫，接著在室溫下固化50h，得到固態(tài)前驅(qū)體；固態(tài)前驅(qū)體置于電阻爐中，氬氣保護下，以2°C/min的升溫速度升溫至400°C，保溫lh，接著以1°C /min的升溫速度升溫至1200°C，保溫15h，然后自然冷卻至室溫，得到硬碳；用球磨機將硬碳球磨或粉碎60min，得到粒度為45 μ m的硬碳基體；稱取 上述所得硬碳基體IOOg和12g聚環(huán)氧乙烷，放到混合機中混合，轉(zhuǎn)速為2500r/min，時間為90min，然后在氬氣保護下，以O. 5°C/min的升溫速度升溫至800°C，自然冷卻至200°C，然后繼續(xù)以5°C /min的升溫速度升溫至1500°C，保溫10h，最后自然降溫至室溫得到改性硬碳負極材料。實施例8向O. 5L異丙醇中加入45g酚醛樹脂、30g環(huán)氧樹脂、25丙烯酸樹脂、5g鱗片石墨粉和O. 5g磷酸硼，用機械攪拌機攪拌均勻并常溫下放置50min，然后在45°C下烘干并自然冷卻至室溫，接著在室溫下固化35h，得到固態(tài)前驅(qū)體；固態(tài)前驅(qū)體置于電阻爐中，氮氣保護下，以2 V /min的升溫速度升溫至400°C，保溫lh，接著以1°C /min的升溫速度升溫至1200°C，保溫15h，然后自然冷卻至室溫，得到硬碳；用球磨機將硬碳球磨或粉碎60min，得到粒度為50 μ m的硬碳基體；稱取上述所得硬碳基體IOOg和5g呋喃樹脂、2g聚環(huán)氧丙烷、Ig聚苯乙烯、Ig聚葵二酸乙二醇，放到混合機中混合，轉(zhuǎn)速為2500r/min,時間為90min,然后在氮氣保護下，以O. 50C /min的升溫速度升溫至800°C，自然冷卻至200°C，然后繼續(xù)以5°C /min的升溫速度升溫至1500°C，保溫7h，最后自然降溫至室溫得到改性硬碳負極材料。實施例9向O. 5L異丙醇中加入50g聚氯乙烯、50g聚甲醒、O. 5g鱗片石墨粉和O. Ig磷酸硼，用機械攪拌機攪拌均勻并常溫下放置50min，然后在45°C下烘干并自然冷卻至室溫，接著在室溫下固化35h，得到固態(tài)前驅(qū)體；固態(tài)前驅(qū)體置于電阻爐中，氬氣保護下，以2V Mn的升溫速度升溫至400°C，保溫lh，接著以1°C /min的升溫速度升溫至1000°C，保溫15h，然后自然冷卻至室溫，得到硬碳；用球磨機將硬碳球磨或粉碎60min，得到粒度為50μπι的硬碳基體；稱取上述所得硬碳基體IOOg和IOg聚乙二醇亞胺、3g聚苯胺，放到混合機中混合，轉(zhuǎn)速為3500r/min,時間為90min,然后在気氣保護下，以O. 5°C /min的升溫速度升溫至800°C,自然冷卻至200°C，然后繼續(xù)以5°C /min的升溫速度升溫至1300°C，保溫5h，最后自然降溫至室溫得到改性硬碳負極材料。電化學性能測試測試改性硬碳負極材料的電化學性能，半電池測試方法為改性硬碳負極材料樣 、含有6-7%聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮及導電炭黑按91. 6:6. 6:1. 8的比例混合均勻，涂于銅箔上，將涂好的極片放入溫度為110°c真空干燥箱中干燥4h備用。模擬電池裝配在充滿氬氣的手套箱中進行，電解液為lmol/L LiPF6+EC DEC DMC= I :1 :1 (體積比)，金屬鋰片為對電極。此模擬電池主要用于測試其首次充電比容量、首次放電比容量和首次充放電效率，并且還測試了未經(jīng)本發(fā)明方法處理的兩種天然石墨的電化學性能用作對比例。比容量的測試在電池檢測系統(tǒng)上以O. IC的電流將模擬電池從O. 005V首次放電至2. 5V，記錄放電容量，比容量=放電容量/負極材料的質(zhì)量；首次充放電效率測試在電池檢測系統(tǒng)上以O. 5mA的恒電流將上述模擬電池充電至O. 005V，然后以O. 2mA的恒電流將電池放電至2. 5V，記錄首次放電容量和首次充電容量，首次充放電效率=首次放電容量/首次充電容量X 100%。測試結果如下表所示。
權利要求
1.一種鋰離子電池用的改性硬碳負極材料，其特征在于所述鋰離子電池用的改性硬碳負極材料包括硬碳基體、添加劑和包覆物；所述硬碳基體前驅(qū)物包括酚醛樹脂、聚碳酸酯、環(huán)氧樹脂、丙烯酸樹脂、聚氯乙烯和聚甲醛中的任意一種或多種，所述添加劑包括鱗片石墨粉和磷酸硼，所述包覆物包括羧甲基纖維素、聚苯硫醚、聚偏氟乙烯、呋喃樹脂、乙基甲基碳酸酯、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚甲基苯烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯、聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚丁二酸乙二醇酯、聚葵二酸乙二醇、聚乙二醇亞胺、聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚并苯、聚噻吩、聚間苯二胺、聚酰亞胺、聚乙烯基吡咯烷酮、浙青、丁苯橡膠中的一種或多種。
2.根據(jù)權利要求I所述一種鋰離子電池用的改性硬碳負極材料，其特征在于，所述鱗片石墨和磷酸硼的質(zhì)量分別為硬碳基體前驅(qū)物的O. 5-5%和O. 1-0. 5%，鱗片石墨粉的D50 < 5μπι，所述包覆物的質(zhì)量為硬碳基體質(zhì)量的1-15%。
3.根據(jù)權利要求I所述一種鋰離子電池用的改性硬碳負極材料，其特征在于，所述鱗片石墨和磷酸硼的質(zhì)量分別為硬碳基體前驅(qū)物的2%和O. 2%，所述包覆物的質(zhì)量為硬碳基體質(zhì)量的12%。
4.根據(jù)權利要求I所述一種鋰離子電池用的改性硬碳負極材料，其特征在于，所述硬碳基體前驅(qū)物由酚醛樹脂和聚碳酸酯組成，酚醛樹脂與聚碳酸酯的質(zhì)量之比為2 1-1. 5。
5.根據(jù)權利要求I所述一種鋰離子電池用的改性硬碳負極材料，其特征在于，所述包覆物由羧甲基纖維素、聚偏氟乙烯和聚苯硫醚組成，羧甲基纖維素、聚偏氟乙烯和聚苯硫醚的質(zhì)量之比為4 :1-2 1-1. 5。
6.一種鋰離子電池用的改性硬碳負極材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟 (O向異丙醇中加入硬碳基體前驅(qū)物、鱗片石墨粉和磷酸硼，攪拌均勻，常溫下放置30-60min，然后再45°C下烘干并自然冷卻至室溫，接著在室溫下固化l_50h，得到固態(tài)前驅(qū)體； (2)在氮氣或惰性氣體的保護下，將步驟(I)所得固態(tài)前驅(qū)體以2-5°C/min的升溫速度升溫至400°C，保溫lh，接著以O. I-30C /min的升溫速度升溫至500_1500°C，保溫2_24h，然后自然冷卻至室溫，得到硬碳； (3)將硬碳進行球磨或粉碎，得到粒度為1-60μ m的硬碳基體； (4)在硬碳基體中加入包覆物，混合均勻，轉(zhuǎn)速為500-3500r/min，時間為15_120min，然后在氮氣或惰性氣體的保護下，以O. I-IO0C /min的升溫速度升溫至500-1000°C，自然冷卻至200°C，然后繼續(xù)以O. I-IO0C /min的升溫速度升溫至800-1500°C，保溫2-10h，自然降溫至室溫。
7.根據(jù)權利要求6所述一種鋰離子電池用的改性硬碳負極材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)的固化時間為35h。
8.根據(jù)權利要求6所述一種鋰離子電池用的改性硬碳負極材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(4)的保溫時間為7h。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鋰離子電池用的改性硬碳負極材料及其制備方法，其制備方法簡便易行，通過均勻混合、熱解處理和包覆處理等操作即可制得，生產(chǎn)成本低，可應用于工業(yè)化生產(chǎn)；本發(fā)明的改性硬碳負極材料具有良好的電化學性能，具有優(yōu)良的嵌鋰、脫鋰能力，首次放電比容量均在926mAh/g以上，最佳的實施方式中，首次放電比容量高達982mAh/g，首次充放電效率高達93%，適用于動力與儲能鋰離子電池。
文檔編號H01M4/38GK102881869SQ201210362898
公開日2013年1月16日 申請日期2012年9月26日 優(yōu)先權日2012年9月26日
發(fā)明者趙東輝, 戴濤, 周鵬偉 申請人:東莞市翔豐華電池材料有限公司