本發(fā)明涉及納米材料合成，特別涉及一種鋰硫電池正極材料的制備方法。
背景技術(shù)：
：鋰硫電池是以金屬鋰為負(fù)極，單質(zhì)硫?yàn)檎龢O的電池體系。鋰硫電池的具有兩個(gè)放電平臺(tái)（約為2.4v和2.1v），但其電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理比較復(fù)雜。鋰硫電池具有比能量高（2600wh/kg）、比容量高（1675mah/g）、成本低等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是很有發(fā)展前景的新一代電池。但是目前其存在著活性物質(zhì)利用率低、循環(huán)壽命低和安全性差等問(wèn)題，這嚴(yán)重制約著鋰硫電池的發(fā)展。造成上述問(wèn)題的主要原因有以下幾個(gè)方面：（1）單質(zhì)硫是電子和離子絕緣體，室溫電導(dǎo)率低（5×10-30s·cm-1），由于沒(méi)有離子態(tài)的硫存在，因而作為正極材料活化困難；（2）在電極反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的高聚態(tài)多硫化鋰li2sn（8＞n≥4）易溶于電解液中，在正負(fù)極之間形成濃度差，在濃度梯度的作用下遷移到負(fù)極，高聚態(tài)多硫化鋰被金屬鋰還原成低聚態(tài)多硫化鋰。隨著以上反應(yīng)的進(jìn)行，低聚態(tài)多硫化鋰在負(fù)極聚集，最終在兩電極之間形成濃度差，又遷移到正極被氧化成高聚態(tài)多硫化鋰。這種現(xiàn)象被稱為飛梭效應(yīng)，降低了硫活性物質(zhì)的利用率。同時(shí)不溶性的li2s和li2s2沉積在鋰負(fù)極表面，更進(jìn)一步惡化了鋰硫電池的性能；（3）反應(yīng)最終產(chǎn)物li2s同樣是電子絕緣體，會(huì)沉積在硫電極上，而鋰離子在固態(tài)硫化鋰中遷移速度慢，使電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)速度變慢；（4）硫和最終產(chǎn)物li2s的密度不同，當(dāng)硫被鋰化后體積膨脹大約79%，易導(dǎo)致li2s的粉化，引起鋰硫電池的安全問(wèn)題。上述不足制約著鋰硫電池的發(fā)展，這也是目前鋰硫電池研究需要解決的重點(diǎn)問(wèn)題。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種聚吡咯/ti3c2tx/硫復(fù)合材料，該復(fù)合材料材料由硫、片狀ti3c2tx和外層包覆的聚吡咯組成，導(dǎo)電性良好的聚吡咯提供導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，同時(shí)聚吡咯的包覆限制硫基材料自由移動(dòng)，片狀ti3c2tx鈦能夠吸附放電產(chǎn)物多硫化物的溶解，提高材料的電化學(xué)性能。本發(fā)明提供一種聚吡咯/ti3c2tx/硫復(fù)合材料，該復(fù)合材料由硫、片狀ti3c2tx和聚吡咯組成，內(nèi)層為硫和ti3c2tx復(fù)合材料，外層為包覆硫和ti3c2tx復(fù)合材料的聚吡咯，其聚吡咯：ti3c2tx：硫的質(zhì)量比為0.05-0.2:0.05-0.2:1。本發(fā)明提供一種聚吡咯/ti3c2tx/硫復(fù)合材料的制備方法如下：（1）將ti3alc2陶瓷粉末放入氫氟酸中腐蝕，腐蝕后溶液加入去離子水進(jìn)行離心處理，然后將沉淀物烘干，得到堆垛的層片狀ti3c2tx粉體；（2）將ti3c2tx粉體與單質(zhì)硫按比例1:1均勻混合，放置于密封的反應(yīng)釜中，在氮?dú)獾臍夥罩屑訜岱磻?yīng)至155°c，恒溫5-12h，反應(yīng)完成后冷卻至室溫，得到ti3c2tx/硫復(fù)合材料；（3）將得到的ti3c2tx/硫復(fù)合材料加入水中攪拌，再加入吡咯攪拌，然后加入引發(fā)劑過(guò)硫酸銨，攪拌、靜置、過(guò)濾、真空烘干，獲得聚吡咯/ti3c2tx/硫復(fù)合材料。步驟（1）中氫氟酸的濃度為20%-50%，腐蝕的時(shí)間為4-24小時(shí);步驟（2）中ti3c2tx粉體與單質(zhì)硫的質(zhì)量比為0.05-0.2:1，加熱反應(yīng)溫度為155-165℃，時(shí)間為5-12小時(shí);步驟（3）中吡咯與單質(zhì)硫的比例為0.05-0.2:1；引發(fā)劑與吡咯的比例為1：0.01-0.1，引發(fā)劑選用偶氮二異丁腈、過(guò)氧化二苯甲酰、過(guò)硫酸銨中的一種；本發(fā)明具有如下有益效果：聚吡咯/ti3c2tx/硫復(fù)合材料中的ti3c2tx上的t為-f基團(tuán)或-oh基團(tuán)，為強(qiáng)極性基團(tuán)，能對(duì)充放電過(guò)程中形成的多硫化物形成強(qiáng)烈的化學(xué)吸附，能有效的阻止多硫化物穿過(guò)隔膜到達(dá)負(fù)極；同時(shí)復(fù)合材料中包覆層聚吡咯能對(duì)硫基材料進(jìn)行物理保護(hù)，限制充放電過(guò)程產(chǎn)生的多硫化物在聚吡咯內(nèi)部，從而降低穿梭效應(yīng)；該復(fù)合材料從物理限域和化學(xué)吸附兩個(gè)方面同時(shí)限制多硫化物的移動(dòng)，有效的提高鋰硫電池的壽命。附圖說(shuō)明圖1是本發(fā)明的工藝流程圖。圖2是本發(fā)明復(fù)合材料的充放電性能圖。具體實(shí)施方式下面結(jié)合附圖，對(duì)本發(fā)明的較優(yōu)的實(shí)施例作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明：實(shí)施例1（1）將ti3alc2陶瓷粉末放入質(zhì)量濃度為20％的氫氟酸中腐蝕24h，腐蝕后溶液加入去離子水進(jìn)行離心處理，然后將沉淀物烘干，得到堆垛的層片狀ti3c2tx粉體；（2）將0.5gti3c2tx粉體與10g單質(zhì)硫均勻混合，放置于密封的反應(yīng)釜中，在氮?dú)獾臍夥罩屑訜岱磻?yīng)至155°c，恒溫12h，反應(yīng)完成后冷卻至室溫，得到ti3c2tx/硫復(fù)合材料；（3）將得到的ti3c2tx/硫復(fù)合材料加入水中攪拌，再加入0.5g吡咯攪拌，然后加入0.05g引發(fā)劑偶氮二異丁腈，攪拌、靜置、過(guò)濾、真空烘干，獲得聚吡咯/ti3c2tx/硫復(fù)合材料。實(shí)施例2（1）將ti3alc2陶瓷粉末放入質(zhì)量濃度為50％的氫氟酸中腐蝕4h，腐蝕后溶液加入去離子水進(jìn)行離心處理，然后將沉淀物烘干，得到堆垛的層片狀ti3c2tx粉體；（2）將2gti3c2tx粉體與10g單質(zhì)硫均勻混合，放置于密封的反應(yīng)釜中，在氮?dú)獾臍夥罩屑訜岱磻?yīng)至165°c，恒溫5h，反應(yīng)完成后冷卻至室溫，得到ti3c2tx/硫復(fù)合材料；（3）將得到的ti3c2tx/硫復(fù)合材料加入水中攪拌，再加入2g吡咯攪拌，然后加入0.02g引發(fā)劑過(guò)氧化二苯甲酰，攪拌、靜置、過(guò)濾、真空烘干，獲得聚吡咯/ti3c2tx/硫復(fù)合材料。實(shí)施例3（1）將ti3alc2陶瓷粉末放入質(zhì)量濃度為30％的氫氟酸中腐蝕20h，腐蝕后溶液加入去離子水進(jìn)行離心處理，然后將沉淀物烘干，得到堆垛的層片狀ti3c2tx粉體；（2）將1gti3c2tx粉體與10g單質(zhì)硫均勻混合，放置于密封的反應(yīng)釜中，在氮?dú)獾臍夥罩屑訜岱磻?yīng)至160°c，恒溫10h，反應(yīng)完成后冷卻至室溫，得到ti3c2tx/硫復(fù)合材料；（3）將得到的ti3c2tx/硫復(fù)合材料加入水中攪拌，再加入1g吡咯攪拌，然后加入0.05g引發(fā)劑過(guò)硫酸銨，攪拌、靜置、過(guò)濾、真空烘干，獲得聚吡咯/ti3c2tx/硫復(fù)合材料。實(shí)施例4（1）將ti3alc2陶瓷粉末放入質(zhì)量濃度為40％的氫氟酸中腐蝕15h，腐蝕后溶液加入去離子水進(jìn)行離心處理，然后將沉淀物烘干，得到堆垛的層片狀ti3c2tx粉體；（2）將1.5gti3c2tx粉體與10g單質(zhì)硫均勻混合，放置于密封的反應(yīng)釜中，在氮?dú)獾臍夥罩屑訜岱磻?yīng)至162°c，恒溫8h，反應(yīng)完成后冷卻至室溫，得到ti3c2tx/硫復(fù)合材料；（3）將得到的ti3c2tx/硫復(fù)合材料加入水中攪拌，再加入1.5g吡咯攪拌，然后加入0.08g引發(fā)劑偶氮二異丁腈，攪拌、靜置、過(guò)濾、真空烘干，獲得聚吡咯/ti3c2tx/硫復(fù)合材料。實(shí)施例5（1）將ti3alc2陶瓷粉末放入質(zhì)量濃度為35％的氫氟酸中腐蝕13h，腐蝕后溶液加入去離子水進(jìn)行離心處理，然后將沉淀物烘干，得到堆垛的層片狀ti3c2tx粉體；（2）將0.8gti3c2tx粉體與10g單質(zhì)硫均勻混合，放置于密封的反應(yīng)釜中，在氮?dú)獾臍夥罩屑訜岱磻?yīng)至157°c，恒溫9h，反應(yīng)完成后冷卻至室溫，得到ti3c2tx/硫復(fù)合材料；（3）將得到的ti3c2tx/硫復(fù)合材料加入水中攪拌，再加入0.8g吡咯攪拌，然后加入0.03g引發(fā)劑過(guò)氧化二苯甲酰，攪拌、靜置、過(guò)濾、真空烘干，獲得聚吡咯/ti3c2tx/硫復(fù)合材料。電極的制備及性能測(cè)試；將復(fù)合材料、乙炔黑和pvdf按質(zhì)量比80：10：10在nmp中混合，涂覆在鋁箔上為電極膜，金屬鋰片為對(duì)電極，celgard2400為隔膜，1mol/l的litfsi/dol-dme(體積比1:1)為電解液，1mol/l的lino3為添加劑，在充滿ar手套箱內(nèi)組裝成扣式電池，采用land電池測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行恒流充放電測(cè)試。充放電電壓范圍為1-3v，電流密度為0.2c，性能如表1所示。表1實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3實(shí)施例4實(shí)施例5首次放電比容量（mah/g）10521050104810481053圖2是本發(fā)明實(shí)施例1復(fù)合材料制備成鋰硫電池的充放電性能圖。從圖中可以看出充放電效率可以達(dá)到98%以上，首次充放電容量為1052mah/g，充放電效率為98.1%，500次充放電循環(huán)后，容量仍然保有71.3%，說(shuō)明該復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)能有效抑制飛梭效應(yīng)，提高硫電池的壽命。以上內(nèi)容是結(jié)合具體的優(yōu)選實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明所作的進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，不能認(rèn)定本發(fā)明的具體實(shí)施只局限于這些說(shuō)明。對(duì)于本發(fā)明所屬
技術(shù)領(lǐng)域：
的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干簡(jiǎn)單推演或替換，都應(yīng)當(dāng)視為屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。當(dāng)前第1頁(yè)12