本發(fā)明屬于電化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種fes/rgo納米復(fù)合鈉離子電池負(fù)極材料的制備方法。

背景技術(shù)：

近年來，由于鈉元素在地球中分布廣泛且儲(chǔ)量豐富，室溫鈉離子充放電電池的研發(fā)已被認(rèn)為是在大規(guī)模儲(chǔ)能，特別是智能電網(wǎng)等領(lǐng)域中替代鋰離子電池，以有效解決鋰離子電池礦物儲(chǔ)備低和鋰源高成本問題的有效途徑。在眾多鈉離子電池負(fù)極材料體系中，碳、金屬氧化物或硫化物，以及sn、sb等合金型材料是學(xué)者們最關(guān)注的幾類材料體系。其中，金屬硫化物由于具有較高的理論容量，資源豐富，低毒，導(dǎo)電性較好等優(yōu)點(diǎn)，是潛在的鈉離子電池的負(fù)極材料。其中fes作為鈉離子電池電極材料，是一種穩(wěn)定、無毒且制備簡(jiǎn)單的廉價(jià)材料，具有高理論嵌鈉容量(894mah/g)和體積比容量(2950mah/cm³)。然而，fes導(dǎo)電性不高、與有機(jī)電解液的界面相容性差、電極材料微觀尺寸大、有效充放電活性點(diǎn)利用率低的不足極大地阻礙了其電化學(xué)儲(chǔ)鈉的能力。其次，在第一次放電之后，硫化物與鈉反應(yīng)，會(huì)產(chǎn)生體積膨脹，形成較大的應(yīng)力，使得活性材料在循環(huán)過程中逐漸粉化，引起電極材料的脫落，從而喪失電化學(xué)活性。同時(shí)，由于fes電阻率較大，放電時(shí)電壓下降較快，尤其在電池大電流放電時(shí)會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的極化現(xiàn)象，大大縮短電池的工作壽命。因此，提升fes作為負(fù)極材料在鈉離子電池中的循環(huán)容量和可持續(xù)性，是目前有待深入研究的方向。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種fes/rgo納米復(fù)合鈉離子電池負(fù)極材料的制備方法，通過在石墨烯材料表面負(fù)載硫化鐵形成納米復(fù)合結(jié)構(gòu)以形成的鈉離子電池負(fù)極材料，顯著改善fes負(fù)極材料的電化學(xué)儲(chǔ)鈉性能。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種fes/rgo納米復(fù)合鈉離子電池負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟：

1)將氧化石墨烯溶解在去離子水中配制成溶液，超聲，得到氧化石墨烯分散均勻的懸濁液；

2)將乙酰丙酮鐵加入到丙酮中，超聲至乙酰丙酮鐵溶解，然后加入到懸濁液中，得到鐵鹽和氧化石墨烯的混合溶液；

3)將鐵鹽和氧化石墨烯的混合溶液，加熱蒸發(fā)至丙酮全部蒸發(fā)，冷凍干燥后得到產(chǎn)物；

4)將產(chǎn)物和硫脲加熱硫化，得到fes/rgo納米復(fù)合鈉離子電池負(fù)極材料。

本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于，步驟1)中溶液中氧化石墨烯的濃度為1.5～2.5mg/ml。

本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于，步驟1)中超聲的功率為300w，時(shí)間為12h。

本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于，步驟2)中超聲的功率為300w，時(shí)間為10min～30min。

本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于，去離子水和丙酮的體積比為1:1。

本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于，步驟2)中乙酰丙酮鐵與丙酮的比為(1～3)g：50ml。

本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于，步驟3)中攪拌的速率為140r/min，加熱的溫度為100℃。

本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于，步驟4)中產(chǎn)物與硫脲的比為0.3g：30g。

本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于，步驟4)中加熱的溫度為300～500℃，時(shí)間為1.5～3小時(shí)。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有的有益的效果：

1)由于石墨稀具有優(yōu)異的電子遷移率，在復(fù)合材料中能形成三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，有利于改善復(fù)合材料的電接觸，提高導(dǎo)電性，彌補(bǔ)硫化物電子電導(dǎo)率低的缺陷，改善大電流倍率性能，并且石墨烯可增大材料的比表面積，使得材料與電解液的浸潤更徹底，有利于電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，所以本發(fā)明以提高產(chǎn)物的導(dǎo)電性，穩(wěn)定結(jié)構(gòu)為目的，制備了fes/rgo復(fù)合材料，創(chuàng)新地將氧化石墨烯引入電池負(fù)極材料中，通過加熱硫化的過程控制，改變過渡金屬硫化物的結(jié)晶行為，即通過加熱硫化將生成的硫化鐵顆?；蚱瑢臃€(wěn)定地錨定在石墨烯片層上，形成新型復(fù)合結(jié)構(gòu)，有利于緩解鈉離子嵌入脫出過程中的體積膨脹，抑制材料粉化，改善了循環(huán)穩(wěn)定性。在0.1a/g的電流下，首次放電達(dá)到了700mah/g，經(jīng)過150次循環(huán)后，依然保持在600mah/g。

2)本發(fā)明采用了簡(jiǎn)單的溶劑熱法和高溫硫化的巧妙組合，使得制備方法簡(jiǎn)單，成本低廉，易于實(shí)現(xiàn)。

3)本發(fā)明制備的fes/rgo復(fù)合材料，由于含有氧化石墨烯，所以大大緩解了提高的結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，提高了產(chǎn)物的導(dǎo)電性，產(chǎn)物的循環(huán)和倍率性能得到了大幅度的提升。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1的xrd圖。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1的sem圖。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例2的sem圖。

圖4為本發(fā)明實(shí)施例1的電化學(xué)性能圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。

實(shí)施例1

1)將市售的氧化石墨烯溶解在去離子水中配制成2mg/ml的溶液，通過超聲發(fā)生器以300w的功率超聲12h，形成氧化石墨烯分散均勻的懸濁液，記為懸濁液a；

2)將1g分析純的乙酰丙酮鐵加入到50ml丙酮中，以300w的功率超聲10min，待乙酰丙酮鐵充分溶解，然后加入到懸濁液a中，配制成鐵鹽和氧化石墨烯的混合溶液，其中去離子水和丙酮的體積比為1:1，乙酰丙酮鐵的濃度為10mg/ml，氧化石墨烯的濃度為1mg/ml，記為混合溶液b；

3)將上述制備的混合溶液b，攪拌加熱，攪拌速率為140r/min，加熱溫度為100℃，加熱蒸發(fā)溶液至余量為50ml，即丙酮完全蒸發(fā)，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻到室溫，將所得的產(chǎn)物記為產(chǎn)物c；

4)將產(chǎn)物c進(jìn)行冷凍干燥，收集所得產(chǎn)物，記為產(chǎn)物d；

5)稱取產(chǎn)物d0.3g裝入瓷舟，再稱取30g硫脲研細(xì)放入瓷舟，一起放入管式爐中加熱硫化，溫度為400℃，保溫2小時(shí)，最后收集瓷舟中的產(chǎn)物e，即為fes/rgo納米復(fù)合鈉離子電池負(fù)極材料。

參見圖1，將所得的產(chǎn)物粒子用日本理學(xué)d/max2000pcx-射線衍射儀分析樣品，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物為fes(jcpds85-1436)。

參見圖2，將所得的產(chǎn)物用日本公司生產(chǎn)的jsm-6700f型掃描電子顯微鏡進(jìn)行觀察，從sem圖中可以看出所制的fes/rgo復(fù)合材料中硫化鐵顆?；蚱瑢臃植加谑┢瑢颖砻?，并且fes/rgo復(fù)合材料呈片狀結(jié)構(gòu)。

將實(shí)施例1所得的產(chǎn)物制備成紐扣式鈉離子電池，具體的封裝步驟如下：將活性粉、導(dǎo)電石墨、superp、粘接劑cmc、paa按照質(zhì)量比為6:2:1:0.5:0.5的配比研磨均勻后，制成漿料，用涂膜器均勻地將漿料涂于銅箔上，然后在真空干燥箱中80℃干燥12h。之后將電極片組裝成鈉離子半電池，采用新威電化學(xué)工作站對(duì)電池進(jìn)行恒流充放電測(cè)試，測(cè)試電壓為0.01v-3.0v，測(cè)試電流密度大小為0.1a/g，測(cè)試結(jié)果見圖4，首次放電達(dá)到了700mah/g，經(jīng)過150圈的循環(huán)后，電池依然可以保持600mah/g的容量，可見產(chǎn)物的在大電流下，產(chǎn)物依然可以保持高容量和穩(wěn)定性，這歸因于氮摻雜的石墨烯包覆的特殊結(jié)構(gòu)。

實(shí)施例2

1)將市售的氧化石墨烯溶解在去離子水中配制成1mg/ml的溶液，通過超聲發(fā)生器以300w的功率超聲12h，形成氧化石墨烯分散均勻的懸濁液，記為懸濁液a；

2)將1g分析純的乙酰丙酮鐵加入到50ml丙酮中，以300w的功率超聲30min，待乙酰丙酮鐵充分溶解，然后加入到懸濁液a中，配制成鐵鹽和氧化石墨烯的混合溶液，其中去離子水和丙酮的體積比為1:1，乙酰丙酮鐵的濃度為10mg/ml，氧化石墨烯的濃度為0.5mg/ml，記為混合溶液b；

3)將上述制備的混合溶液b，攪拌加熱，攪拌速率為140r/min，加熱溫度為100℃，加熱蒸發(fā)溶液至余量為50ml，即丙酮完全蒸發(fā)，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻到室溫，將所得的產(chǎn)物記為產(chǎn)物c；

4)將產(chǎn)物c進(jìn)行冷凍干燥，收集所得產(chǎn)物，記為產(chǎn)物d

5)稱取產(chǎn)物d0.3g裝入瓷舟，再稱取30g硫脲研細(xì)放入瓷舟，一起放入管式爐中加熱硫化，溫度為400℃，保溫2小時(shí)，最后收集瓷舟中的產(chǎn)物e，即為fes/rgo納米復(fù)合鈉離子電池負(fù)極材料。

參見圖3，將所得的產(chǎn)物用日本公司生產(chǎn)的jsm-6700f型掃描電子顯微鏡進(jìn)行觀察，從sem圖中可以看出所制的fes/rgo復(fù)合材料中硫化鐵顆粒或片層分布于石墨烯片層表面，并且fes/rgo復(fù)合材料呈密集排列的漢堡狀陣列結(jié)構(gòu)。

實(shí)施例3

1)將市售的氧化石墨烯溶解在去離子水中配制成1.5mg/ml的溶液，通過超聲發(fā)生器以300w的功率超聲12h，形成氧化石墨烯分散均勻的懸濁液，記為懸濁液a；

2)將2g分析純的乙酰丙酮鐵加入到50ml丙酮中，以300w的功率超聲20min，待乙酰丙酮鐵充分溶解，然后加入到懸濁液a中，配制成鐵鹽和氧化石墨烯的混合溶液，其中去離子水和丙酮的體積比為1:1，乙酰丙酮鐵的濃度為20mg/ml，氧化石墨烯的濃度為0.75mg/ml，記為混合溶液b；

3)將上述制備的混合溶液b，攪拌加熱，攪拌速率為140r/min，加熱溫度為70℃，加熱蒸發(fā)溶液至余量為50ml，即丙酮完全蒸發(fā)，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻到室溫，將所得的產(chǎn)物記為產(chǎn)物c；

4)將產(chǎn)物c進(jìn)行冷凍干燥，收集所得產(chǎn)物，記為產(chǎn)物d；

5)稱取產(chǎn)物d0.3g裝入瓷舟，再稱取30g硫脲研細(xì)放入瓷舟，一起放入管式爐中加熱硫化，溫度為400℃，保溫2小時(shí)，最后收集瓷舟中的產(chǎn)物e即為fes/rgo納米復(fù)合鈉離子電池負(fù)極材料。

實(shí)施例4

1)將市售的氧化石墨烯溶解在去離子水中配制成2.5mg/ml的溶液，通過超聲發(fā)生器以300w的功率超聲12h，形成氧化石墨烯分散均勻的懸濁液記為懸濁液a；

2)將3g分析純的乙酰丙酮鐵加入到50ml丙酮中，以300w的功率超聲15min，待乙酰丙酮鐵充分溶解，然后加入到懸濁液a中，配制成鐵鹽和氧化石墨烯的混合溶液，其中去離子水和丙酮的體積比為1:1，乙酰丙酮鐵的濃度為30mg/ml，氧化石墨烯的濃度為1.25mg/ml，記為混合溶液b；

3)將上述制備的混合溶液b，攪拌加熱，攪拌速率為140r/min，加熱溫度為100℃，加熱蒸發(fā)溶液至余量為50ml，即丙酮完全蒸發(fā)，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻到室溫，將所得的產(chǎn)物記為產(chǎn)物c；

4)將產(chǎn)物c進(jìn)行冷凍干燥，收集所得產(chǎn)物，記為產(chǎn)物d

5)稱取產(chǎn)物d0.3g裝入瓷舟，再稱取30g硫脲研細(xì)放入瓷舟，一起放入管式爐中加熱硫化，溫度為300℃，保溫2小時(shí)，最后收集瓷舟中的產(chǎn)物e即為fes/rgo納米復(fù)合鈉離子電池負(fù)極材料。

本發(fā)明結(jié)合硫化鐵材料的高容量、易于合成、制備成本低和石墨烯導(dǎo)電能力強(qiáng)、緩沖體積膨脹、固定細(xì)小晶粒、強(qiáng)的吸附能力等優(yōu)點(diǎn)，通過在石墨烯材料表面負(fù)載硫化鐵形成納米復(fù)合結(jié)構(gòu)以形成的鈉離子電池負(fù)極材料，顯著改善fes負(fù)極材料的電化學(xué)儲(chǔ)鈉性能。