本發(fā)明專利涉及濕法提釩技術(shù)，尤其是一種含釩石煤堆積炭化制備V2O5釩的方法。
背景技術(shù)：
金屬釩是生產(chǎn)合金鋼和超合金的主要元素，同時具有良好的合金性能、抗腐蝕性及催裂化作用等特點，被廣泛應(yīng)用于鋼鐵、國防、宇航、機械及新能源領(lǐng)域，如制備高強度的釩鋼、合金鋼，航母的甲板材料、化工的催化劑、用于儲能的釩電池等。自從美國“9.11事件”后，金屬釩及其化合物成為本世紀最重要的戰(zhàn)略資源。世界上釩的資源豐富，但無單獨可供開采的富礦，而是以低品位的方式與其它礦物共生。我國是釩資源的大國，釩主要以V(III)和V(IV)的形式賦存于石煤中。石煤是一種含釩碳質(zhì)頁巖（通常稱為含釩石煤），其中V2O5的含量一般在0.5～1.8%之間，全國含釩石煤總儲量達1.18×108t，約占全國V2O5儲量的87%，因此從石煤中提釩成為我國釩資源開發(fā)的一個重要方向。目前國內(nèi)在傳統(tǒng)鈉化焙燒-水浸提取釩工藝的基礎(chǔ)上，根據(jù)不同的含釩石煤的特性以及釩的存在形式，公開了200多項有關(guān)石煤提釩的專利，如無添加劑氧化焙燒-酸浸（堿浸）、鈣化焙燒-酸浸（堿浸）、復(fù)合添加劑焙燒-水浸（酸浸）、空白焙燒-草酸（檸檬酸）浸取、直接（加壓）酸浸等提釩的方法。這些專利方法避免了傳統(tǒng)鈉化焙燒法在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量有害氣體Cl2、HCl和SO2，嚴重污染環(huán)境的問題。上述專利方法各有千秋，有的在焙燒法中要投入大量資金修建窯爐，存在著生產(chǎn)成本過高、價態(tài)轉(zhuǎn)化率不高、或浸取率低等方面的問題。另外直接（加壓）酸浸法需要特殊的裝置，并且在浸取過程中，浸取液要加熱到90℃以上，存在著能耗過大的問題，因此需要對含釩石煤提釩技術(shù)方法進行不斷創(chuàng)新。
含釩石煤中一般存在著7～15%的碳，有單質(zhì)碳和化合物碳，這些碳物質(zhì)還原性能力很強，會對V(III) →V（IV）→ V(V)的氧化過程起抑制作用。另外由于碳質(zhì)罩蓋在礦物表面，使得低價釩難以在焙燒過程中完全被氧化，也會導(dǎo)致釩的氧化轉(zhuǎn)價率低的問題。含釩石煤中存在著的碳，影響著含釩石煤火法焙燒法中提釩效果，是不利的因素。但是碳與濃硫酸接觸時，會發(fā)生炭化反應(yīng)釋放出大量的熱，在封閉體系中能保持200～320℃的溫度；在此溫度條件下，強酸容易滲透到礦物晶體內(nèi)部中，并破壞礦物結(jié)構(gòu)釋放出釩，對于后續(xù)工序很容易用水浸取釩。本專利受到大型堆積氰化法浸取礦物中金方法的啟示，提出了如下發(fā)明技術(shù)方案，來實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化制備V2O5的方法。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
針對現(xiàn)有技術(shù)方法不足，本發(fā)明專利提供了一種含釩石煤堆積炭化制備V2O5釩的方法，其目的在于提供一種含釩石煤炭化預(yù)處理的工藝、然后用水浸取釩的方法，在實際應(yīng)用中投資少、操作簡單、浸出率高。與傳統(tǒng)鈉化焙燒法相比，不產(chǎn)生Cl2、HCl、SO2等有害廢氣，是一種環(huán)境友好型的提釩方法。
發(fā)明原理：本發(fā)明主要是利用石煤和生物質(zhì)中的碳與濃硫酸發(fā)生炭化反應(yīng)，堆積時釋放出大量的熱，在相對密閉的體系中，局部溫度最高可達350℃。在此溫度下，硫酸與含釩石煤發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，礦物晶格結(jié)構(gòu)容易被破壞，促使釩從礦物晶格中脫離出來，用水浸取時釩浸出率高，浸取液可按常規(guī)濕法冶金法制備V2O5。另外堆積的體積越大，溫度不易散發(fā)、局部保溫性能越好，浸取率越高。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案的具體步驟是：
（1）首先將含釩石煤用球磨機粉碎到60～150目，農(nóng)作物秸稈用秸稈粉碎機加工至150目，分別置于兩個料倉中儲存?zhèn)溆谩?/p>
（2）在大型攪拌機中分別加入含釩石煤粉、農(nóng)作物秸稈粉進行充分攪拌后，再加入濃硫酸，攪拌30～60min。然后加入體積濃度為2%(V/V)高氯酸溶液作為促進劑，進行攪拌混合后，得濕砂狀混合物，手捏能成團，掉地下為散砂狀。
（3）將步驟（2）中所得的濕砂狀混合物通過機械傳輸帶送到大型堆積池中，密閉堆放24～48 h，進行炭化，得炭化渣。
（4）將步驟（3）所得的炭化渣用鏟車鏟出，倒入攪拌池中，按液固比為1.0～2.0 L/Kg加水、攪拌浸取。常溫下按兩段浸取法進行，浸取時間為1～3 h。第一段浸出后的礦漿，進行壓濾固液分離后，第一段浸出液直接進入貯液池；一段浸出渣進行二段浸取，第二段浸出液返回作為第一段的浸出液，二段浸取渣送去制磚。
（5）將步驟（4）得到的第一段浸出液，采用硫酸亞鐵銨標(biāo)準滴定法測定，得V2O5含量為9.7～12.6g/L的藍色溶液。用堿性物質(zhì)將第一段浸出液調(diào)節(jié)pH 1.5～3.0，靜置2～3h后，進行壓濾、收集沉積的硫酸鋁鉀晶體，濾液進入氧化池，加入雙氧水，將低價釩V（III），V(IV)氧化成V(V)價，然后按傳統(tǒng)工藝制備V2O5的方法，進行D201大孔陰離子樹脂吸附、氫氧化鈉強堿洗脫、氯化銨沉釩、500℃焙燒等步驟制備出高純V2O5。
優(yōu)選地，所述步驟（1）中含釩石煤原礦中的V2O5含量大于0.9 wt%，SiO2含量大于52 wt%，C含量在7～12wt%。
優(yōu)選地，所述步驟（2）農(nóng)作物秸稈粉為玉米秸稈、高粱秸稈中的一種或2種。
優(yōu)選地，所述步驟（2）含釩石煤與農(nóng)作物秸稈粉混合時，兩者的質(zhì)量比例是，含釩石煤粉:秸稈粉的質(zhì)量比為1:（0.01～0.05）, 攪拌30～60min。
優(yōu)選地，所述步驟（2）中濃硫酸加入量，按含釩石煤粉與濃硫酸的質(zhì)量比為1：（0.2～0.35）進行，從硫酸罐中用計量裝置按量加入，攪拌時間30～60 min。
優(yōu)選地，所述步驟（2）中促進劑為高氯酸溶液（體積濃度為2%），溶液添加量按與石煤粉的質(zhì)量比為1: （0.08～0.15）進行，通過流量計加入，攪拌時間30～45 min，得濕砂狀混合物。促進劑有助碳與濃硫酸快速發(fā)生炭化反應(yīng)。
優(yōu)選地，所述步驟（3）中進行炭化反應(yīng)，是指含釩石煤與濃硫酸、農(nóng)作物秸稈和促進劑溶液攪拌混合后的濕砂狀混合物，用機械傳輸帶送入大型堆積池中進行密閉炭化。堆積池形狀為一大坑，深入地下6米，長17米，寬4米，體積為408 m3，池底建有隔熱層、上面建有鋼構(gòu)棚。
優(yōu)選地，堆積池背靠斜坡，與斜坡上安裝的機械傳輸帶相連。堆積池前側(cè)留有缺口，缺口處用200×200×5000mm方形枕木封堵。堆積池可以根據(jù)生產(chǎn)規(guī)模修建1～20個，每個堆積池容量以500～1200噸為宜，堆積物容重比為2.5～3.0噸/m3。
優(yōu)選地，所述步驟中濕砂狀混合物在堆積池中炭化24～48h（1～2天）。
優(yōu)選地，所述步驟中堆積池表面蓋上隔熱物保溫，如石棉布或保溫泡沫。
優(yōu)選地，所述步驟（4）中炭化渣用水浸取釩時，水的加入比例按液固比為1.0～2.0 L/Kg進行，常溫下按兩段浸取法浸取釩，浸取攪拌時間為1～3 h。
優(yōu)選地，所述步驟（5）中調(diào)節(jié)pH值用的堿性物質(zhì)，指的是CaCO3，CaO，NaOH，Na2CO3，NaHCO3，氨水，其中的一種或幾種。
優(yōu)選地，所述步驟（5）中雙氧水的加入量為溶液中含釩濃度1.5～2倍。
本發(fā)明專利的有益效果是：
(1）本發(fā)明采用豐富、廉價、易得的農(nóng)作物秸稈作為輔助炭化物，來提高含釩石煤的快速發(fā)熱。由于農(nóng)作物秸稈粉與濃硫酸混合后發(fā)生炭化反應(yīng)，釋放出大量的熱，能維持局部溫度，經(jīng)熱電偶檢測最高溫度可達350℃。在炭化過程中，含釩石煤中各種礦物表面包覆的有機物被炭化分解，同時石煤礦物晶格結(jié)構(gòu)被破壞，釋放出釩，有利于溶液浸取釩，從而提高釩的浸取率。經(jīng)大量工業(yè)生產(chǎn)驗證，大型堆積炭化時間在24～48h時，釩的浸取率即可達88.64～94.32%。
（2）本發(fā)明采用農(nóng)作物秸稈作炭化時的輔助劑，豐富易得、有助于提高炭化時的局部溫度。
（3）制備V2O5的工藝中，無須對含釩石煤進行焙燒，避免了焙燒過程中的廢氣產(chǎn)生。炭化過程中不產(chǎn)生廢氣，設(shè)備簡單，原料便宜。
（4）原礦預(yù)處理方法簡單、操作容易、浸取率高、生產(chǎn)成本低，據(jù)生產(chǎn)考證，本發(fā)明專利噸釩（V2O5）的生產(chǎn)成本與焙燒法相比，成本顯著降低。
因此，本發(fā)明具有提釩效率高和污染低的特點。本實施例經(jīng)測定：釩的浸出率即可達88.64～94.32%。實現(xiàn)了石煤提釩的無污染、環(huán)境友好型的制備V2O5。
附圖說明
圖1 為本發(fā)明的工藝流程圖。
具體實施方式
下面結(jié)合具體實施方式對本發(fā)明做進一步的描述，并非對保護范圍的限制：本具體實施方式所述含釩石煤中的V2O5含量為0.9~1.7wt%，SiO2含量為52~60 wt%，F(xiàn)e2O3含量為3.5~5.5wt%，Al2O3含量為10.0~13.0wt%, K2O含量為5.2~6.6 wt%，C含量在7～12wt%，實施例中不再贅述。
實例1：一種1200噸含釩石煤堆積炭化制備V2O5釩的方法。
本發(fā)明專利使用時，將10噸含釩石煤粉碎到150目，加入0.5噸150目的農(nóng)作物秸稈粉（玉米秸稈:高粱秸稈=1：1），攪拌混合60 min；然后從硫酸罐中向攪拌機中加入3.5噸濃硫酸，攪拌60 min；再加入體積濃度為2%高氯酸水溶液1.5噸，攪拌45 min。將攪拌好的濕砂狀混合物用皮帶傳輸帶送到堆積池中，進行密閉堆積炭化，堆積量達1200噸時，蓋上保溫石棉布，堆積炭化48h。
用鏟車鏟出10噸炭化渣，倒入浸取池中，加入20噸水進行一段浸取，浸取3h后固液分離，一段浸出液直接進入貯液池制備V2O5。在一段浸出渣中再加入20噸水進行二段攪拌浸取3h，二段浸出液返回作為一段浸取液，二段浸取渣為最終尾渣，用作制磚原料。一段浸出液為墨綠色，主要為浸V（IV）的顏色，釩含量為12.6 g/L；在浸出液中添加5% NaOH調(diào)節(jié)pH為1.5，再用5% Na2CO3調(diào)節(jié)pH為3.0，放置3h，待大量硫酸鋁鉀晶體析出后、進行固液分離；在濾液中加雙氧水進行氧化、溶液為棕色溶液。對氧化溶液按傳統(tǒng)工藝進行大孔陰離子樹脂吸附釩、強堿洗脫釩、沉釩焙燒制備出99.5%以上的 V2O5。通過原礦與浸取尾渣中V2O5含量的檢測，獲得石煤礦中V2O5的浸出率在94.32%。另外，該實例操作中獲得大量硫酸鋁鉀副產(chǎn)品。
實例2：一種500噸含釩石煤堆積炭化制備V2O5釩的方法。
將10噸含釩石煤粉碎到60目，加入0.1噸150目的農(nóng)作物秸稈粉（玉米秸稈:高粱秸稈 = 1：1），攪拌混合30 min；然后從硫酸罐中向攪拌機中加入2噸濃硫酸，攪拌30 min；再加入體積濃度為2%（V/V）高氯酸水溶液0.8噸，攪拌30 min。將攪拌好的混合物用皮帶傳輸帶送到堆積池中，進行密閉堆積炭化，堆積量為500噸時，蓋上保溫泡沫，堆積炭化24h。
用鏟車鏟出8噸炭化渣，倒入浸取池中，加入8噸水進行一段浸取，浸取3h后進行固液分離，一段浸出液直接進入貯液池備用。在一段浸出渣中再加入8噸水進行二段攪拌浸取1h，壓濾固液分離，二段浸出液返回作為一段浸取液，二段浸取渣為最終尾渣，用作制磚原料。一段浸取液為墨綠色，主要為浸出液中V4+的顏色，釩含量為9.7 g/L；在浸出液用5% 氨水調(diào)節(jié)pH為1.5，再用5% NaHCO3調(diào)節(jié)pH為3.0，放置3h，待大量硫酸鋁鉀晶體析出后、壓濾，在濾液中加雙氧水進行氧化、溶液為棕色溶液。對氧化溶液按傳統(tǒng)工藝進行大孔陰離子樹脂吸附釩、強堿洗脫釩、沉釩焙燒制備出99.5%以上的 V2O5。通過原礦與浸取尾渣中V2O5含量的比較，獲得含釩石煤中V2O5的浸出率在88.92%。
實例3: 一種600噸石煤堆積炭化制備V2O5釩的方法。
將20噸含釩石煤粉碎到100目，加入1.0噸150目的玉米秸稈粉，攪拌混合60 min；然后從硫酸罐中向攪拌機中加入7噸濃硫酸，攪拌60 min；再加入2%（V/V）高氯酸水溶液3噸，攪拌60 min。將攪拌好的混合物用皮帶傳輸帶送到堆積池中，進行堆積炭化、堆積量達600噸時，然后蓋上保溫石棉布，密閉堆積炭化48h。
用鏟車鏟出20噸炭化渣，置于浸取池中，加入40噸水進行一段浸取，攪拌浸取3h后進行固液分離，一段浸出液直接進入貯液池制備釩。在一段浸出渣中再加入40噸水進行二段攪拌浸取3h，固液分離后，二段浸出液返回作為一段浸取液，二段浸取渣為最終尾渣，用作制磚原料。一段浸取液為墨綠色，主要為浸出V(IV)的顏色，釩含量為10.8 g/L；在浸出液中加入CaO固體粉末（325目）調(diào)節(jié)pH為1.8，再用5% Na2CO3調(diào)節(jié)pH為3.0，放置3h，待析出大量硫酸鋁鹽后、壓濾，在濾液中加雙氧水進行氧化、溶液為棕色溶液。對氧化溶液按傳統(tǒng)工藝進行大孔陰離子樹脂吸附釩、強堿洗脫釩、沉釩焙燒制備出99.5%以上的 V2O5。
在本實例中，于20噸100目的含釩石煤粉中，改變150目的玉米秸稈粉加入量為0.2噸、0.6噸、0.8噸，利用上述步驟經(jīng)炭化、浸取、氧化等工序制備V2O5，對實例進行檢測，獲得含釩石煤中V2O5的浸出率在88.64 ~92.73%。
實例4：一種1000噸含釩石煤堆積炭化制備V2O5釩的方法。
本發(fā)明專利使用時，將8噸含釩石煤粉碎到75目，加入0.4噸150目高粱秸稈粉，攪拌混合45 min；然后從硫酸罐中向攪拌機中加入2.8噸濃硫酸，攪拌45 min；再加入2%（V/V）高氯酸水溶液1.2噸，攪拌60 min。將攪拌好的混合物用皮帶傳輸帶送到堆積池中，堆積量為1000噸，然后蓋上保溫石棉布，密閉堆積炭化48 h。
用鏟車鏟出5噸炭化渣，倒入浸取池中，加入9噸水進行一段浸取，浸取2.5h后固液分離，一段浸出液直接進入貯液池備用。在一段浸出渣中再加入9噸水進行二段攪拌浸取3h，壓濾固液分離，二段浸出液返回作為一段浸取液，二段浸取渣為最終尾渣，用作制磚原料。一段浸取液為墨綠色，主要為浸出液中V(IV)的顏色，釩含量為11.7 g/L；在浸出液用10%氨水調(diào)節(jié)pH為2.0，再用5% Na2CO3調(diào)節(jié)pH為3.0，放置3h，待析出大量硫酸鋁鹽后、壓濾，在濾液中加雙氧水進行氧化、溶液為棕色溶液。對氧化溶液按傳統(tǒng)工藝進行大孔陰離子樹脂吸附釩、強堿洗脫釩、沉釩焙燒制備出99.5%以上的 V2O5。通過原礦與浸取尾渣中V2O5含量的檢測，獲得含釩石煤中V2O5的浸出率在90.8%。
在本實例中，于8噸75目的含釩石煤粉中，改變150目的高粱秸稈粉加入量為0.2噸、0.7噸、0.8噸，利用上述步驟經(jīng)炭化、浸取、氧化等工序制備V2O5，對實例進行檢測，獲得含釩石煤中V2O5的浸出率在89.32 ~93.16%。
實例5：一種800噸含釩石煤堆積炭化制備V2O5釩的方法。
本發(fā)明專利使用時，將10噸含釩石煤粉碎到100目，加入0.1噸150目的玉米秸稈粉, 0.25噸高粱秸稈粉，攪拌混合45 min；然后從硫酸罐中向攪拌機中加入3噸濃硫酸，攪拌50 min；再加入2%（V/V）高氯酸水溶液1.2噸，攪拌45 min。將攪拌好的混合物用皮帶傳輸帶送到堆積池中，堆積量為800噸，然后蓋上保溫石棉布，密閉堆積炭化36 h。
用鏟車鏟出10噸炭化渣，倒入浸取池中，加入18噸水進行一段浸取，浸取2.5h后固液分離，一段浸出液直接進入貯液池備用。在一段浸出渣中再加入18噸水進行二段攪拌浸取3h，壓濾固液分離，二段浸出液返回作為一段浸取液，二段浸取渣為最終尾渣，用作制磚原料。一段浸取液為墨綠色，主要為浸出液中V(IV)的顏色，釩含量為12.1 g/L；在浸出液用10%氨水調(diào)節(jié)pH為2.0，再用5% Na2CO3調(diào)節(jié)pH為3.0，放置3h，待析出大量硫酸鋁鹽后、壓濾，在濾液中加雙氧水進行氧化、溶液為棕色溶液。對氧化溶液按傳統(tǒng)工藝進行大孔陰離子樹脂吸附釩、強堿洗脫釩、沉釩焙燒制備出99.5%以上的 V2O5。通過原礦與浸取尾渣中V2O5含量的檢測，獲得含釩石煤中V2O5的浸出率在92.85%。
本具體實施方式具有投資規(guī)模小、生產(chǎn)成本低、工業(yè)化生產(chǎn)簡單、操作方便、釩浸出率高等優(yōu)點。還可以充分利用堆積炭化的特點，多修建堆積池，一次性可以炭化處理上萬噸原礦，然后進行分批攪拌浸取，按常規(guī)方法連續(xù)性生產(chǎn)。本具體實施例有益效果的特征是，含釩石煤原礦無需焙燒處理，避免了對空氣環(huán)境的污染，是一種綠色環(huán)保的生產(chǎn)方法。