本發(fā)明屬于地聚合物技術(shù)領(lǐng)域。具體涉及一種利用石煤提釩酸浸渣制備地聚合物的方法。
背景技術(shù)：
地聚合物是一種新型的高性能無(wú)機(jī)聚合物膠凝材料，這類(lèi)材料以鋁硅酸鹽材料為原料，在強(qiáng)堿條件和較低的溫度條件下(30～180℃)激發(fā)，通過(guò)化學(xué)反應(yīng)得到的一種新材料，其高溫性能和機(jī)械性能明顯高于高分子材料、水泥、陶瓷和金屬材料。與傳統(tǒng)的水泥相比，具有“節(jié)能”和“低廢氣排放”的優(yōu)勢(shì)，在綠色環(huán)保工業(yè)中具有廣泛應(yīng)用前景。傳統(tǒng)的制備地聚合物的原料為偏高嶺土或粉煤灰等鋁硅酸鹽材料(A.Fernández-Jiménez.Characterisation of fly ashes.Potential reactivity as alkaline cements[J].Fuel,2003,82:2259～2265.)。研究發(fā)現(xiàn)，礦渣和鋼渣等含有鋁硅酸鹽礦物的固體廢棄物同樣可以用來(lái)制備地聚合物(Hua Xu,J S Van Deventer.The geopolymersion of alumino-silicate minerals[J].Mineral Process,2000,59:247～248.)，這為固體廢棄物的資源綜合利用提供了新方向。
石煤提釩尾渣是將石煤原礦經(jīng)過(guò)破碎—磨礦—焙燒—浸出等工藝提取出其中的有價(jià)元素釩后產(chǎn)生的廢渣，石煤提釩尾渣中主要的化學(xué)組成為SiO2和Al2O3，因此石煤提釩尾渣具有制備地聚合物的可行性。石煤提釩尾渣中的主要礦物組成為石英和長(zhǎng)石，尾渣反應(yīng)活性較低，需要進(jìn)行活化處理以提高其反應(yīng)活性。
目前，國(guó)內(nèi)的石煤提釩工藝主要為水浸工藝和酸浸工藝，根據(jù)不同的浸出工藝，石煤提釩尾渣分為石煤提釩水浸渣和石煤提釩酸浸渣。由于在酸浸工藝中采用硫酸浸出，石煤原礦中的Ca2+與SO42-反應(yīng)生成大量石膏，并且鋁的浸出率較高，因此與石煤提釩水浸渣相比，石煤提釩酸浸渣具有鋁含量低、石膏含量高的特點(diǎn)。在酸浸過(guò)程中，石煤原礦中大部分礦物發(fā)生溶解，從而造成酸浸渣粒度較水浸渣更細(xì)，團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，酸浸渣團(tuán)聚后顆粒較大。石煤提釩酸浸渣的特性將對(duì)其綜合利用產(chǎn)生一定影響。
文獻(xiàn)(焦向科等.低活性高硅尾礦的活化及其在礦物聚合反應(yīng)中的活性評(píng)價(jià)[J].硅酸鹽通報(bào)，2015,24(1)：112-119)以石煤提釩水浸渣為主要原料制備地聚合物，分別采用濕法加堿煅燒、干法加堿煅燒和干法球磨的方式對(duì)石煤提釩水浸渣進(jìn)行活化，制得活化渣，其中濕法加堿煅燒方式效果最佳，尾渣中活性(Si+Al)的浸出濃度約為1800mg/L，該活化方法工藝復(fù)雜，堿用量高導(dǎo)致成本過(guò)高，同時(shí)存在煅燒污染環(huán)境的問(wèn)題。中國(guó)專(zhuān)利CN103482890B公開(kāi)了一種以石煤提釩尾渣為主要原料制備地聚合物的方法，該發(fā)明采用的石煤提釩尾礦為石煤提釩水浸渣，通過(guò)向石煤提釩水浸渣中添加氫氧化鈣和硫酸鈉作為活化劑，對(duì)尾渣進(jìn)行煅燒活化后制備地聚合物，該活化方法同樣存在煅燒污染環(huán)境的問(wèn)題，而且并未考察所制備的地聚合物的抗硫酸鹽侵蝕能力和熱穩(wěn)定性。
針對(duì)石煤提釩酸浸渣的特性及現(xiàn)有的活化方法存在的工藝復(fù)雜、堿耗高、污染大、尾渣活性低、地聚物性能考察指標(biāo)單一等問(wèn)題，需要尋求一種工藝簡(jiǎn)單、低堿耗、低成本、低污染、尾渣活性高的利用石煤提釩酸浸渣制備地聚合物的方法。因此本發(fā)明采用攪拌磨對(duì)石煤提釩酸浸渣進(jìn)行機(jī)械活化，在減小酸浸渣粒度的同時(shí)達(dá)到活化酸浸渣的目的。由于石煤提釩酸浸渣經(jīng)機(jī)械活化后，顆粒較細(xì)，不適宜采用原有的壓制成型工藝制備地聚合物，因此，本發(fā)明根據(jù)石煤提釩酸浸渣活化后的活化渣特點(diǎn)采用振動(dòng)成型工藝制備地聚合物。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明旨在克服現(xiàn)有技術(shù)缺陷，目的是提供一種工藝簡(jiǎn)單、堿耗低、成本低、環(huán)境友好、活化渣的活性高的利用石煤提釩酸浸渣制備地聚合物的方法。
為達(dá)到上述目的，采用技術(shù)方案如下：
一種利用石煤提釩酸浸渣制備地聚合物的方法，包括以下步驟：
1)將磨球和石煤提釩酸浸渣加入到攪拌磨中，水作為磨礦介質(zhì)，攪拌活化0.5～4h后將礦漿取出，過(guò)濾、干燥后制得活化渣；
2)將活化渣與活化劑、偏高嶺土和填料混合均勻，得到混合料；
3)按照液體堿激發(fā)劑/混合料質(zhì)量比0.7～1.4將液體堿激發(fā)劑加入到混合料中，攪拌均勻，制得混合砂漿；
4)將混合砂漿倒入模具中，振動(dòng)成型，得到地聚合物成型試樣；密封后置于養(yǎng)護(hù)箱中，在30～80℃條件下養(yǎng)護(hù)3～12h，脫模，置于室溫條件下靜置1～4天，得到地聚合物。
按上述方案，所述石煤提釩酸浸渣的主要化學(xué)成分是：SiO2含量為53～76wt％，Al2O3含量為2～10wt％，CaSO4含量為5～20wt％。
按上述方案，所述磨球?yàn)樘沾汕蚧蜓趸喦颍デ蛱畛渎蕿?0～80％體積比，磨礦濃度為40～90wt％。
按上述方案，所述的活化劑為氧化鈣、氫氧化鈣、氯化鈣、碳酸鈣中的一種或任意混合。
按上述方案，所述的填料為GB/T17671-1999規(guī)定的ISO標(biāo)準(zhǔn)砂或粒徑為0.074mm～1mm的石煤提釩酸浸渣。
按上述方案，步驟2中偏高嶺土/活化渣的質(zhì)量比為0.28～1.5；活化劑的摻量為偏高嶺土和活化渣質(zhì)量之和的6～15％；填料/偏高嶺土和活化渣質(zhì)量之和為0.75～1.3。
按上述方案，所述液體堿激發(fā)劑采用以下方式制備而來(lái)：
將固體氫氧化鈉和九水硅酸鈉混合后溶于水中，攪拌均勻，得到液體堿激發(fā)劑；
其中九水硅酸鈉/固體氫氧化鈉質(zhì)量比為1～2。
由于采用上述技術(shù)方案，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比的優(yōu)勢(shì)在于：
由于本發(fā)明采用石煤提釩酸浸渣作為制備地聚合物的主要原料，相對(duì)于以往的只利用石煤提釩水浸渣來(lái)制備地聚合物的情況來(lái)說(shuō)，為石煤提釩酸浸渣的綜合利用提供方法。
本發(fā)明根據(jù)石煤提釩酸浸渣特性，采用攪拌磨對(duì)石煤提釩酸浸渣進(jìn)行機(jī)械活化，工藝簡(jiǎn)單，活化過(guò)程中不加入堿，成本低，減小了煅燒活化所帶來(lái)的環(huán)境污染，活化后的石煤提釩酸浸渣中活性(Si+Al)含量可從200～350mg/L提高到1000～2000mg/L，可顯著提高石煤提釩酸浸渣的活性；同時(shí)加入鈣鹽活化劑，可以提供對(duì)制品強(qiáng)度發(fā)展有利的Ca2+，顯著提高了地聚合物的抗壓強(qiáng)度和耐久性。
采用上述技術(shù)方案制備的地聚合物在30～80℃養(yǎng)護(hù)3～12h后，地聚合物抗壓強(qiáng)度可達(dá)40MPa，地聚合物試樣具有較高的早期強(qiáng)度，有利于在交通及道路搶修等方面的應(yīng)用。
采用上述技術(shù)方案制備的地聚合物在30～80℃養(yǎng)護(hù)3～12h后，地聚合物在(5％Na2SO4+5％MgSO4)溶液中的質(zhì)量損失率<9％，在200～800℃煅燒后，地聚合物試樣抗壓強(qiáng)度未明顯下降，以石煤提釩酸浸渣制備的地聚合物熱穩(wěn)定性高。
本發(fā)明中石煤提釩酸浸渣活化工藝簡(jiǎn)單、堿耗低、成本低和環(huán)境友好，尾渣活性高，所制備的地聚合物早期抗壓強(qiáng)度高、抗硫酸鹽侵蝕性能強(qiáng)、熱穩(wěn)定性高。
具體實(shí)施方式
以下實(shí)施例進(jìn)一步闡釋本發(fā)明的技術(shù)方案，但不作為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。
石煤提釩尾酸浸渣的主要化學(xué)成分是：SiO2含量為53～76wt％，Al2O3含量為2～10wt％，CaSO4含量為5～20％；硅酸鈉為市售固體硅酸鈉，其模數(shù)為1，含九個(gè)結(jié)晶水(Na2O·SiO2·9H2O)。
實(shí)施例1
一種利用石煤提釩酸浸渣制備地聚合物的方法。
所述制備地聚合物的方法為以下步驟：
步驟一：采用攪拌磨對(duì)石煤提釩酸浸渣進(jìn)行機(jī)械活化，磨球?yàn)檠趸喦?，磨球填充率?0％，磨礦濃度為90％，活化時(shí)間為0.5h，然后將石煤提釩酸浸渣烘干，制得活化渣；
步驟二：將步驟一制得的活化渣與活化劑、偏高嶺土和填料混合均勻，得到混合料；其中，偏高嶺土與活化渣的質(zhì)量比為0.28；活化劑的摻量為偏高嶺土和活化渣質(zhì)量之和的6％；填料質(zhì)量/(偏高嶺土質(zhì)量+活化渣)為0.75；
步驟三：將九水硅酸鈉和固體氫氧化鈉按照1:1比例(質(zhì)量比)混合后溶于水中，攪拌均勻，得到液體堿激發(fā)劑；
步驟四：將液體堿激發(fā)劑加入到混合料中，攪拌均勻，制得混合砂漿；將混合砂漿倒入模具中，振動(dòng)成型，得到地聚合物成型試樣；再將地聚合物成型試樣密封后置于養(yǎng)護(hù)箱中，在30℃條件下養(yǎng)護(hù)12h，脫模，然后再置于室溫條件下靜置3天，得到地聚合物。
本實(shí)施例中：活化劑為碳酸鈣；填料為細(xì)沙。
本實(shí)施例所得到的活化渣中活性(Si+Al)含量為1050mg/L；制備的地聚合物3d抗壓強(qiáng)度達(dá)到30MPa，(5％Na2SO4+5％MgSO4)溶液中的質(zhì)量損失率為9％，在200～800℃煅燒后，地聚合物試樣抗壓強(qiáng)度未明顯下降，以石煤提釩酸浸渣制備的地聚合物熱穩(wěn)定性高。
實(shí)施例2
一種利用石煤提釩酸浸渣制備地聚合物的方法。
所述制備地聚合物的方法為以下步驟：
步驟一：采用攪拌磨對(duì)石煤提釩酸浸渣進(jìn)行機(jī)械活化，磨球?yàn)檠趸喦?，磨球填充率?0％，磨礦濃度為60％，活化時(shí)間為2h，然后將石煤提釩酸浸渣烘干，制得活化渣；
步驟二：將步驟一制得的活化渣與活化劑、偏高嶺土和填料混合均勻，得到混合料；其中，偏高嶺土與活化渣的質(zhì)量比為0.5；活化劑的摻量為偏高嶺土和活化渣質(zhì)量之和的10％；填料質(zhì)量/(偏高嶺土質(zhì)量+活化渣)為1.0；
步驟三：將固體九水硅酸鈉和氫氧化鈉按照1.5:1比例(質(zhì)量比)混合后溶于水中，攪拌均勻，得到液體堿激發(fā)劑；
步驟四：將液體堿激發(fā)劑加入到混合料中，，攪拌均勻，制得混合砂漿；將混合砂漿倒入模具中，振動(dòng)成型，得到地聚合物成型試樣；再將地聚合物成型試樣密封后置于養(yǎng)護(hù)箱中，在50℃條件下養(yǎng)護(hù)6h，脫模，然后再置于室溫條件下靜置3天，得到地聚合物。
本實(shí)施例中：活化劑為氯化鈣；填料為0.074mm～1mm的石煤提釩酸浸渣。
本實(shí)施例所得到的活化渣中活性(Si+Al)含量為2000mg/L；制備的地聚合物3d抗壓強(qiáng)度達(dá)到35MPa，(5％Na2SO4+5％MgSO4)溶液中的質(zhì)量損失率為5％，在200～800℃煅燒后，地聚合物試樣抗壓強(qiáng)度未明顯下降，以石煤提釩酸浸渣制備的地聚合物熱穩(wěn)定性高。
實(shí)施例3
一種利用石煤提釩酸浸渣制備地聚合物的方法。
所述制備地聚合物的方法為以下步驟：
步驟一：采用攪拌磨對(duì)石煤提釩酸浸渣進(jìn)行機(jī)械活化，磨球?yàn)檠趸喦?，磨球填充率?0％，磨礦濃度為50％，活化時(shí)間為3h，然后將石煤提釩酸浸渣烘干，制得活化渣；
步驟二：將步驟一制得的活化渣與活化劑、偏高嶺土和填料混合均勻，得到混合料；其中，偏高嶺土與活化渣的質(zhì)量比為1.0；活化劑的摻量為偏高嶺土和活化渣質(zhì)量之和的10％；填料質(zhì)量/(偏高嶺土質(zhì)量+活化渣)為1.0；
步驟三：將固體九水硅酸鈉和氫氧化鈉按照1.5:1比例(質(zhì)量比)混合后溶于水中，攪拌均勻，得到液體堿激發(fā)劑；
步驟四：將液體堿激發(fā)劑加入到混合料中，攪拌均勻，制得混合砂漿；將混合砂漿倒入模具中，振動(dòng)成型，得到地聚合物成型試樣；再將地聚合物成型試樣密封后置于養(yǎng)護(hù)箱中，在70℃條件下養(yǎng)護(hù)3h，脫模，然后再置于室溫條件下靜置3天，得到地聚合物。
本實(shí)施例中：活化劑為氧化鈣；填料為0.074mm～1mm的石煤提釩酸浸渣。
本實(shí)施例所得到的活化渣中活性(Si+Al)含量為1500mg/L；制備的地聚合物3d抗壓強(qiáng)度達(dá)到40MPa，(5％Na2SO4+5％MgSO4)溶液中的質(zhì)量損失率為4.5％，在200～800℃煅燒后，地聚合物試樣抗壓強(qiáng)度未明顯下降，以石煤提釩酸浸渣制備的地聚合物熱穩(wěn)定性高。
實(shí)施例4
一種利用石煤提釩酸浸渣制備地聚合物的方法。
所述制備地聚合物的方法為以下步驟：
步驟一：采用攪拌磨對(duì)石煤提釩酸浸渣進(jìn)行機(jī)械活化，磨球?yàn)檠趸喦?，磨球填充率?0％，磨礦濃度為80％，活化時(shí)間為4h，然后將石煤提釩酸浸渣烘干，制得活化渣；
步驟二：將步驟一制得的活化渣與活化劑、偏高嶺土和填料混合均勻，得到混合料；其中，偏高嶺土與活化渣的質(zhì)量比為1.2；活化劑的摻量為偏高嶺土和活化渣質(zhì)量之和的12％；填料質(zhì)量/(偏高嶺土質(zhì)量+活化渣)為1.2；
步驟三：將固體九水硅酸鈉和氫氧化鈉按照2:1比例(質(zhì)量比)混合后溶于水中，攪拌均勻，得到液體堿激發(fā)劑；
步驟四：將液體堿激發(fā)劑加入到混合料中，攪拌均勻，制得混合砂漿；將混合砂漿倒入模具中，振動(dòng)成型，得到地聚合物成型試樣；再將地聚合物成型試樣密封后置于養(yǎng)護(hù)箱中，在80℃條件下養(yǎng)護(hù)3h，脫模，然后再置于室溫條件下靜置3天，得到地聚合物。
本實(shí)施例中：活化劑為氫氧化鈣；填料為0.074mm～1mm的石煤提釩酸浸渣。
本實(shí)施例所得到的活化渣中活性(Si+Al)含量為1700mg/L；制備的地聚合物3d抗壓強(qiáng)度達(dá)到40MPa，(5％Na2SO4+5％MgSO4)溶液中的質(zhì)量損失率為4％，在200～800℃煅燒后，地聚合物試樣抗壓強(qiáng)度未明顯下降，以石煤提釩酸浸渣制備的地聚合物熱穩(wěn)定性高。
實(shí)施例5
一種利用石煤提釩酸浸渣制備地聚合物的方法。
所述制備地聚合物的方法為以下步驟：
步驟一：采用攪拌磨對(duì)石煤提釩酸浸渣進(jìn)行機(jī)械活化，磨球?yàn)檠趸喦?，磨球填充率?0％，磨礦濃度為40％，活化時(shí)間為4h，然后將石煤提釩酸浸渣烘干，制得活化渣；
步驟二：將步驟一制得的活化渣與活化劑、偏高嶺土和填料混合均勻，得到混合料；其中，偏高嶺土與活化渣的質(zhì)量比為1.3；活化劑的摻量為偏高嶺土和活化渣質(zhì)量之和的15％；填料質(zhì)量/(偏高嶺土質(zhì)量+活化渣)為1.3；
步驟三：將固體九水硅酸鈉和氫氧化鈉按照2:1比例(質(zhì)量比)混合后溶于水中，攪拌均勻，得到液體堿激發(fā)劑；
步驟四：將液體堿激發(fā)劑加入到混合料中，攪拌均勻，制得混合砂漿；將混合砂漿倒入模具中，振動(dòng)成型，得到地聚合物成型試樣；再將地聚合物成型試樣密封后置于養(yǎng)護(hù)箱中，在80℃條件下養(yǎng)護(hù)3h，脫模，然后再置于室溫條件下靜置3天，得到地聚合物。
本實(shí)施例中：活化劑為氧化鈣與氫氧化鈣的混合物；填料為0.074mm～1mm的石煤提釩酸浸渣。
本實(shí)施例所得到的活化渣中活性(Si+Al)含量為1700mg/L；制備的地聚合物3d抗壓強(qiáng)度達(dá)到45MPa，(5％Na2SO4+5％MgSO4)溶液中的質(zhì)量損失率為3％，在200～800℃煅燒后，地聚合物試樣抗壓強(qiáng)度未明顯下降，以石煤提釩酸浸渣制備的地聚合物熱穩(wěn)定性高。
實(shí)施例6
一種利用石煤提釩酸浸渣制備地聚合物的方法。
所述制備地聚合物的方法為以下步驟：
步驟一：采用攪拌磨對(duì)石煤提釩酸浸渣進(jìn)行機(jī)械活化，磨球?yàn)檠趸喦?，磨球填充率?0％，磨礦濃度為40％，活化時(shí)間為2h，然后將石煤提釩酸浸渣烘干，制得活化渣；
步驟二：將步驟一制得的活化渣與活化劑、偏高嶺土和填料混合均勻，得到混合料；其中，偏高嶺土與活化渣的質(zhì)量比為1.5；活化劑的摻量為偏高嶺土和活化渣質(zhì)量之和的12％；填料質(zhì)量/(偏高嶺土質(zhì)量+活化渣)為1.3；
步驟三：將固體九水硅酸鈉和氫氧化鈉按照2:1比例(質(zhì)量比)混合后溶于水中，攪拌均勻，得到液體堿激發(fā)劑；
步驟四：將液體堿激發(fā)劑加入到混合料中，攪拌均勻，制得混合砂漿；將混合砂漿倒入模具中，振動(dòng)成型，得到地聚合物成型試樣；再將地聚合物成型試樣密封后置于養(yǎng)護(hù)箱中，在80℃條件下養(yǎng)護(hù)4h，脫模，然后再置于室溫條件下靜置3天，得到地聚合物。
本實(shí)施例中：活化劑為氫氧化鈣；填料為0.074mm～1mm的石煤提釩酸浸渣。
本實(shí)施例所得到的活化渣中活性(Si+Al)含量為1700mg/L；制備的地聚合物3d抗壓強(qiáng)度達(dá)到45MPa，(5％Na2SO4+5％MgSO4)溶液中的質(zhì)量損失率為3.2％，在200～800℃煅燒后，地聚合物試樣抗壓強(qiáng)度未明顯下降，以石煤提釩酸浸渣制備的地聚合物熱穩(wěn)定性高。