本發(fā)明的技術(shù)方案涉及由活性材料組成的電極，具體地說是一種鋰硫電池正極材料的制備方法。

背景技術(shù)：

鋰離子電池是一種環(huán)保型和高比能量的新型電池。盡管鋰離子電池的開發(fā)已經(jīng)十分成熟，其比能量已經(jīng)十分接近其相對應材料的理論比能量(石墨負極為300mah/g)，但仍滿足不了人們對環(huán)保型和高比能量的新型電池日益增長的需求，研發(fā)下一代能量密度高、環(huán)保和成本低的鋰二次電池正極材料已成為亟待解決的問題。作為最具有發(fā)展前景的鋰二次電池，新型鋰硫電池的理論比能量為2600wh/kg，是目前鋰離子電池理論比能量(500wh/kg)的5倍，并且作為正極活性物質(zhì)的硫無毒無污染，完全適應和滿足了人們對于新型二次鋰電池的需求。然而，鋰硫電池在實際應用中仍然存在一些尚未解決的關(guān)鍵難題：其一，單質(zhì)硫在室溫條件下的電導率低(25℃時，ω＝5×10^-30s/cm)，離子態(tài)的硫不存在，導致鋰硫電池正極材料的活化過程比較困難；其二，在鋰硫電池充放電過程中，生成的可溶于電解液的較高價態(tài)聚硫離子會遷移擴散到鋰負極，與鋰反應生成多硫化鋰，產(chǎn)生穿梭效應，造成活性物質(zhì)的不可逆損失，相應地導致電池容量衰減；其三，電池的充放電過程中，不溶性li2s會在負極沉積，使得鋰負極有鋰枝晶生成，正極部分硫和最終產(chǎn)物li2s的密度不同，硫正極會因發(fā)生體積膨脹(膨脹比為76％)而碎裂，這些都會導致鋰硫電池循環(huán)穩(wěn)定性變差。因此，如何提高鋰硫電池的循環(huán)壽命、提高正極活性物質(zhì)利用率以及改善體積膨脹效應成為鋰硫電池的進一步的研究熱點和關(guān)鍵難點。

現(xiàn)有技術(shù)中，提高鋰硫電池性能的方案主要有硫基正極結(jié)構(gòu)的優(yōu)化與硫基正極材料的改性，通常通過填充、混合或包覆的方法將單質(zhì)硫和具有高孔隙率的多孔材料進行機械復合，形成正極復合材料，從而改善硫基正極的鋰離子電導率和電池的循環(huán)性能。對該多孔材料有如下要求：一、具有化學穩(wěn)定性，不與多硫化物和金屬鋰發(fā)生反應；二、不溶于電解質(zhì)；三、具有較高的鋰離子電導率。由于制備成多孔結(jié)構(gòu)的石墨烯具有導電性優(yōu)異、化學穩(wěn)定性高、比表面積大、機械性能強和獨特的三維多孔網(wǎng)絡幾何結(jié)構(gòu)的卓越特點，能夠簡單易行的與硫形成核殼包覆結(jié)構(gòu)，因此利用具有多孔結(jié)構(gòu)的石墨烯改性鋰硫電池，提高硫單質(zhì)的電化學活性，縮短電子與離子傳輸路徑，限制多硫化物的溶解，進而提高鋰硫電池整體性能的研究得到發(fā)展。有文獻報道了石墨烯-硫復合正極材料的研發(fā)：cn201710242972.5報道了一種鋰硫電池正極材料的制備方法，是一種將氧化石墨烯還原、硼摻雜和溶劑熱反應一步完成，通過一步法制備硼摻雜石墨烯/硫復合三維結(jié)構(gòu)鋰硫電池正極材料的方法。cn201510290505.0報道了一種基于氧化石墨烯薄膜修飾的鋰硫電池，先將碳硫復合物與導電劑、粘合劑按照比例球磨混合，溶于n-甲基吡咯烷酮制備漿料涂布于集流體，干燥后制備得到用于修飾的硫電極，再制備氧化石墨烯，溶于乙醇中，最后將氧化石墨烯的乙醇溶液均勻滴加在修飾的硫電極表面，烘干處理后作為鋰硫電池正極材料的一種工藝。cn201610671807.7報道了一種泡沫石墨烯鋰硫電池正極片的制備方法，首先將氧化石墨烯和聚丙烯腈球磨混合后分散于乙醇和水的混合溶液，再用泡沫鎳浸泡該溶液使氧化石墨烯進入泡沫鎳，通過熱處理得到泡沫石墨烯，最后將硫涂抹于樣品表面進行硫的摻雜，得到鋰硫電池正極材料。cn201510112916.0報道了一種高容量石墨烯鋰硫電池正極材料及其制備方法，該方法的核心工藝為二次涂料，先將石墨烯漿料涂在集流體上，再將石墨烯與硫混合制得石墨烯/硫復合材料，將石墨烯/硫復合材料、粘結(jié)劑和導電劑混合攪拌調(diào)漿，將漿料涂布在一次涂布得到的集流體上，最終得到鋰硫電池的正極材料。cn201310153983.8報道了一種硫-石墨烯復合結(jié)構(gòu)鋰硫電池正極材料制備方法，首先制備硫粉、有機胺分散液與石墨烯有機溶劑，將兩者混合得到第三分散液，通過滴加水或酸液進行固液分離，最終得到鋰硫電池正極材料。上述石墨烯-硫復合正極材料的現(xiàn)有技術(shù)，雖然在一定程度上改善了鋰硫電池的性能，但存在的共同缺陷是：正極材料中硫的有效負載量低，多硫化物“穿梭效應”明顯，鋰硫電池的體積膨脹效應顯著，電池的電化學性能不穩(wěn)定，材料產(chǎn)量低，工業(yè)生產(chǎn)的可行性差。因此，改進鋰硫電池正極材料制備過程中的摻硫工藝和包覆材料的結(jié)構(gòu)，是有效避免鋰硫電池“穿梭效應”和體積膨脹效應，提高鋰硫電池電化學穩(wěn)定性的關(guān)鍵。此外，關(guān)于多孔石墨烯球材料研究的現(xiàn)有技術(shù)也有少量報道，例如，cn201510659892.0報道了一種氮摻雜石墨烯空心球的制備方法，以聚苯乙烯微球為模板，石墨烯為碳源，三聚氰胺為氮源，經(jīng)煅燒得到了氮摻雜石墨烯空心球。該現(xiàn)有技術(shù)雖然在一定程度上改善了石墨烯的結(jié)構(gòu)特性，但仍存在的明顯缺陷是：其制備工藝所涉及的材料有毒性且價格昂貴，不能滿足環(huán)境保護和工業(yè)生產(chǎn)的要求，通過高溫煅燒所制備的石墨烯有明顯的邊緣缺陷，無法應用于鋰硫電池正極材料的制備。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是：提供一種鋰硫電池正極材料的制備方法，是一種將模板法與噴霧干燥技術(shù)相結(jié)合的造孔技術(shù)對石墨烯進行結(jié)構(gòu)改性制備石墨烯空心球，再通過球磨和熱熔融法摻硫的工藝，制備石墨烯空心球-硫復合三維結(jié)構(gòu)鋰硫電池正極材料的方法，克服了現(xiàn)有技術(shù)制備的鋰硫電池正極材料中硫的有效負載量低，多硫化物“穿梭效應”明顯，鋰硫電池的體積膨脹效應顯著以及電池的電化學性能不穩(wěn)定的缺陷。

本發(fā)明解決該技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：一種鋰硫電池正極材料的制備方法，是一種將模板法與噴霧干燥技術(shù)相結(jié)合的造孔技術(shù)對石墨烯進行結(jié)構(gòu)改性制備石墨烯空心球，再通過球磨和熱熔融法摻硫的工藝，制備石墨烯空心球-硫復合三維結(jié)構(gòu)鋰硫電池正極材料的方法，具體步驟如下：

第一步，制備氧化石墨烯：

利用改進hummers法制備氧化石墨烯；

第二步，制備石墨烯空心球：

先配制上述第一步制得的氧化石墨烯的質(zhì)量百分比濃度為1～10mg/ml的水溶液a和作為模板材料的質(zhì)量百分比濃度為1～100mg/ml的含有直徑為10～300nm二氧化硅球的二氧化硅分散液b，按照體積比為1∶1～10的比例稱取所需量的a和b混合，并利用超聲波分散儀在300～650w功率下對該混合物進行超聲分散1～5h，得到氧化石墨烯-二氧化硅均勻混合的懸濁液c，將放在恒溫磁力攪拌儀上的該懸濁液c置于噴霧干燥設備中，調(diào)節(jié)恒溫磁力攪拌儀在30～100℃和100～800rpm攪拌速度的條件下對該懸濁液c進行恒溫攪拌，同時調(diào)節(jié)噴霧干燥設備引入的常壓空氣，進氣量為2～8m³/min，進氣溫度為150～250℃，懸濁液c的進料速度為1～10ml/min，通針速率為1次/5～30s，使得在上述噴霧干燥過程中氧化石墨烯和二氧化硅球的結(jié)構(gòu)復合過程與氧化石墨烯的還原過程在噴霧過程中同步完成，將噴霧干燥得到的球形石墨烯-二氧化硅復合材料收集后，放入質(zhì)量百分比濃度為5～40％的氫氟酸中浸泡6～24h使得作為模板的二氧化硅球被刻蝕掉，即制得石墨烯空心球；

第三步，制備石墨烯空心球-硫復合三維結(jié)構(gòu)鋰硫電池正極材料：

按照質(zhì)量比為1∶1～10的比例分別稱取所需量的上述第二步制得的石墨烯空心球和純相納米硫粉，并將二者放入球磨罐內(nèi)，使用行星式球磨機在轉(zhuǎn)速100～500rpm下對球磨罐內(nèi)的石墨烯空心球和純硫粉進行球磨混合處理2～4h，將球磨后得到的混合物放入流量為50～200ml/min氮氣保護下的管式爐中，在100～200℃下熱處理8～12h，進行熱熔融法摻硫，使得硫融化并進入去除二氧化硅后的石墨烯空心球的預留孔道，由此制得石墨烯空心球-硫復合三維結(jié)構(gòu)鋰硫電池正極材料，該正極材料中作為活性物質(zhì)的硫所占質(zhì)量百分比達到48.8～85.2％。

上述一種鋰硫電池正極材料的制備方法，所述改進hummers法是現(xiàn)有公知的技術(shù)。

上述一種鋰硫電池正極材料的制備方法，所涉及的原材料均通過商購獲得，作為模板材料的不同粒徑的二氧化硅分散液為市售，所用的設備和工藝均是本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟知的。

本發(fā)明的有益效果如下：

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法具有如下突出的實質(zhì)性特點：

(1)本發(fā)明的設計過程中，為了解決現(xiàn)有鋰硫電池正極材料中活性物質(zhì)負載量少及活性物質(zhì)利用率低的問題，創(chuàng)新性地提出了通過模板法與噴霧干燥技術(shù)相結(jié)合的造孔技術(shù)對石墨烯進行結(jié)構(gòu)改性制備石墨烯空心球，再通過球磨和熱熔融法摻硫的工藝，制備石墨烯空心球-硫復合三維結(jié)構(gòu)鋰硫電池正極材料的方法。首先，經(jīng)過對石墨烯的結(jié)構(gòu)改性，石墨烯由原始的層片形結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)楸景l(fā)明的多孔球形結(jié)構(gòu)即多孔“桑葚”形石墨烯空心球結(jié)構(gòu)，降低了石墨烯結(jié)構(gòu)的能量勢壘，提高了載硫過程中硫進入孔結(jié)構(gòu)的效率；其次，本發(fā)明的多孔“桑葚”形石墨烯空心球結(jié)構(gòu)比現(xiàn)有技術(shù)中普通的層片堆疊型石墨烯結(jié)構(gòu)有更高的比表面積，保證了硫能夠完全進入石墨烯空心球內(nèi)部，使得其真實載硫量明顯優(yōu)于傳統(tǒng)普通層狀結(jié)構(gòu)的石墨烯；再次，本發(fā)明采用球磨法和熱熔融法相結(jié)合的新型摻硫工藝，在類似于“桑葚”的石墨烯空心球結(jié)構(gòu)中，硫能夠被完全包覆在空心球內(nèi)部，使得硫的有效負載量高達75％，顯著提高了鋰硫電池正極材料的電化學性能，循環(huán)過程中放電容量衰減很小，循環(huán)穩(wěn)定性顯著提高。

(2)本發(fā)明的設計過程中，充分考慮了鋰硫電池正極材料中碳-硫復合材料的結(jié)構(gòu)問題，在摻硫前對石墨烯進行結(jié)構(gòu)改性，利用二氧化硅作為模板，采用噴霧干燥的工藝手段制備出“桑葚”形石墨烯空心球結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)了對硫載體材料的微觀結(jié)構(gòu)調(diào)控。采用熱熔融的方法摻硫使得硫均勻進入預設的微納孔道，有效的形成了碳-硫核殼結(jié)構(gòu)，有效解決了載硫過程中石墨烯的再堆疊問題，并且改性過的石墨烯空心球結(jié)構(gòu)能有效的對硫進行包覆，在顯著提高正極材料導電性的同時，有效解決了鋰硫電池的體積膨脹效應。因此，本發(fā)明所制備的鋰硫電池正極材料有效抑制了充放電過程中的體積膨脹效應，導電性得到顯著提高。

(3)從鋰硫電池正極材料生產(chǎn)應用的角度考慮，電極材料生產(chǎn)過程中必須首先具備環(huán)保性和經(jīng)濟性。本發(fā)明的設計過程中，深入考慮了環(huán)境保護、工業(yè)生產(chǎn)需求方面的問題，以鋰硫電池市場應用為出發(fā)點，從原材料的選擇到制備工藝都經(jīng)過精心設計，以價格低廉的二氧化硅為模板，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的石墨烯為碳源，采用工藝生產(chǎn)過程穩(wěn)定、產(chǎn)量大、產(chǎn)品純度高的噴霧干燥工藝制備出“桑葚”形石墨烯空心球結(jié)構(gòu)，通過載入無毒無害的硫用于鋰硫電池正極材料制備，在環(huán)境保護、工業(yè)生產(chǎn)和產(chǎn)品應用方面具有顯著優(yōu)勢。因此，本發(fā)明滿足了環(huán)境保護和工業(yè)生產(chǎn)的要求。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法的顯著進步如下：

(1)現(xiàn)有技術(shù)cn201710242972.5在制備鋰硫電池正極材料的過程中存在的根本缺陷在于：(a)該專利技術(shù)采用水熱法原位摻硫，在水熱過程中使石墨烯和硫復合，而水熱過程不可避免的會造成硫和石墨烯各自懸浮于水中未形成復合結(jié)構(gòu)，即使二者復合在一起，硫也僅僅附著在石墨烯表面，造成真實載硫量不高，在循環(huán)過程中表現(xiàn)為初始容量高，但容量下降速度很快，無法有效解決現(xiàn)有鋰硫電池正極材料中活性物質(zhì)負載量少及活性物質(zhì)利用率低的問題，難以實現(xiàn)鋰硫電池的放電穩(wěn)定性。更重要的是，水熱過程無法對石墨烯進行結(jié)構(gòu)改性，石墨烯仍舊保持著原始層片結(jié)構(gòu)，干燥過程中必然造成石墨烯層片的再次堆疊，減小了其比表面積，難以解決鋰硫電池的體積膨脹效應。此外，層片形狀的石墨烯結(jié)構(gòu)難以有效抑制硫的擴散，堆疊后的石墨烯結(jié)構(gòu)能量勢壘較高，硫進入石墨烯結(jié)構(gòu)的難度也相應增高，難以形成對硫的有效負載。(b)大量研究表明，石墨烯有優(yōu)異的機械性能、導熱性能和導電性能，在與硫復合后可以改善鋰硫電池的電化學性能，但碳-硫復合材料的結(jié)構(gòu)會直接影響鋰硫電池正極材料的導電性和對電極體積膨脹效應的抑制能力。該專利技術(shù)采取水熱法以及原位摻硫法，在摻硫過程中受限于石墨烯水熱還原過程中不同區(qū)域所需反應能量高低不同的影響。采用改進hummers法所制備的氧化石墨烯并非均一層數(shù)的，通常會表現(xiàn)為2～20層不等，在水熱過程中不同層數(shù)的氧化石墨烯所夾雜的含氧集團數(shù)量必然也不同，這就導致在反應過程中，層數(shù)多的石墨烯所需要的能量多，層數(shù)少的石墨烯所需要的能量少，因此在原位摻硫過程中，在不同區(qū)域會產(chǎn)生硫的載入不均勻的現(xiàn)象，導致碳-硫復合材料存在結(jié)構(gòu)缺陷，部分區(qū)域硫暴露在石墨烯表面，降低了正極材料的導電性。綜上所述，該專利制備的鋰硫電池正極材料對硫的載入量低且載入不均勻，容量下降速度快，無法有效解決現(xiàn)有鋰硫電池正極材料中活性物質(zhì)負載量少、利用率低的問題和體積膨脹效應明顯、導電性差的問題。本發(fā)明方法制得的石墨烯空心球-硫復合三維結(jié)構(gòu)鋰硫電池正極材料完全克服了現(xiàn)有技術(shù)cn201710242972.5所存在的上述缺陷。

(2)現(xiàn)有技術(shù)cn201510659892.0在制備氮摻雜石墨烯空心球的過程中存在的根本缺陷在于：(a)該專利技術(shù)中作為氮源的三聚氰胺有劇毒，對人身體有害，生產(chǎn)過程中存在安全隱患，不利于環(huán)境保護和工業(yè)生產(chǎn)的需求；作為模板的聚苯乙烯微球價格十分昂貴，不符合工業(yè)生產(chǎn)的需求。(b)該專利技術(shù)在制備過程中采用的高溫煅燒工藝會導致石墨烯不可避免的產(chǎn)生邊緣結(jié)構(gòu)缺陷效應，即所制備的石墨烯空心球較大且邊緣存在明顯的結(jié)構(gòu)缺陷，石墨烯空心球大且片層的破碎狀邊緣處有較多的開口導致其對硫的包覆效果差，不適合用于鋰硫電池電極材料。綜上所述，該專利技術(shù)不適合鋰硫電池正極材料的工業(yè)生產(chǎn)，不適合用于鋰硫電池電極材料。本發(fā)明方法制得的石墨烯空心球-硫復合三維結(jié)構(gòu)鋰硫電池正極材料完全克服了現(xiàn)有技術(shù)cn201510659892.0所存在的上述缺陷。

(3)現(xiàn)有技術(shù)cn201510290505.0在制備基于氧化石墨烯薄膜修飾的鋰硫電池過程中存在的根本缺陷在于：(a)從電極材料的結(jié)構(gòu)改性角度考慮，該專利技術(shù)單純的將碳硫復合物與導電劑、粘合劑球磨混合作為鋰硫電池的正極材料，隨后滴加氧化石墨烯的乙醇分散液進行硫的擴散保護，氧化石墨烯分散液的滴加過程會破壞已經(jīng)涂好的電極材料，且石墨烯在干燥過程中會再次堆疊，造成保護膜區(qū)域性的破裂，該破裂會使前期的修飾工藝失效，多硫化物會從石墨烯破裂處擴散進入電解液，導致鋰硫電池正極材料的體積膨脹效應嚴重。(b)從材料的電化學性能角度考慮，該專利試圖通過薄膜修飾的手段抑制硫擴散，但是滴加分散液再干燥成膜的工藝設計過于理論化，必然存在膜破損和滴加過程破壞已有電極材料的現(xiàn)象；目前的大量研究結(jié)果都證明，該手段很難有效抑制多硫化物的溶解，即薄膜材質(zhì)的修飾作用存在很大局限性，特別是膜修飾手段在多次循環(huán)后會有擊穿效應，循環(huán)穩(wěn)定性很難超過50次充放電，即在多次循環(huán)后失去其抑制效應，循環(huán)穩(wěn)定性差，沒有解決鋰硫電池的體積膨脹效應和多硫化物的穿梭效應問題。本發(fā)明方法制得的石墨烯空心球-硫復合三維結(jié)構(gòu)鋰硫電池正極材料完全克服了現(xiàn)有技術(shù)cn201510290505.0所存在的上述缺陷。

(4)現(xiàn)有技術(shù)cn201610671807.7在制備泡沫石墨烯鋰硫電池正極片的過程中存在的根本缺陷在于：該專利對于石墨烯的結(jié)構(gòu)改性是通過泡沫鎳材質(zhì)的多孔性，以其作為模板制備多孔石墨烯，通過涂抹硫粉進行熱處理的工藝來完成硫-碳的復合，不僅制備的泡沫石墨烯存在結(jié)構(gòu)缺陷，而且使用涂抹方式也無法實現(xiàn)硫和石墨烯的良好復合，導致硫的分布不均勻、石墨烯對硫的有效負載量不高，正極材料導電性能差，沒有解決鋰硫電池正極材料硫附載量低、導電性差、穿梭效應明顯的缺點。本發(fā)明方法制得的石墨烯空心球-硫復合三維結(jié)構(gòu)鋰硫電池正極材料完全克服了現(xiàn)有技術(shù)cn201610671807.7所存在的上述缺陷。

(5)現(xiàn)有技術(shù)cn201510112916.0在制備石墨烯鋰硫電池正極材料的過程中存在的根本缺陷在于：(a)該專利技術(shù)采用兩次涂布的方式來改善鋰硫電池正極材料的性能，本身一次涂布過程就難以保證預涂石墨烯結(jié)構(gòu)的均勻性，二次涂布過程更會造成一次預涂石墨烯結(jié)構(gòu)的破壞，因而會使得正極材料表面不均勻，即難以保持電極材料的均勻程度，且石墨烯和硫只是單純的表面復合，難以抑制多硫化物的遷移擴散，造成鋰硫電池的電化學穩(wěn)定性差。(b)在一次涂布和二次涂布過程中都使用了粘結(jié)劑，使得正極材料中硫的質(zhì)量比降低，鋰硫電池電極的整體比容量也隨之降低。本發(fā)明方法制得的石墨烯空心球-硫復合三維結(jié)構(gòu)鋰硫電池正極材料完全克服了現(xiàn)有技術(shù)cn201510112916.0所存在的上述缺陷。

(6)現(xiàn)有技術(shù)cn201310153983.8在制備硫-石墨烯復合結(jié)構(gòu)鋰硫電池正極材料的過程中存在的根本缺陷在于：該專利采用固液分離的工藝制備硫-石墨烯復合結(jié)構(gòu)的鋰硫電池正極材料，在摻硫過程中，首先將硫的有機胺分散液和石墨烯的有機溶劑分散液進行混合，再通過加入水或酸液的方式來析出石墨烯-硫復合物，這種從混合溶液中析出石墨烯-硫復合物的過程只能簡單的將硫和石墨烯進行混合，硫的負載量低且不均勻；滴加過程中溶液濃度由于石墨烯-硫復合物的析出不斷降低，先后析出的樣品中載硫量明顯不同，后析出的樣品載硫量明顯低于先析出的樣品，這種載硫量的不均勻會導致多硫化物“穿梭效應”，電極材料體積膨脹效應明顯、在充放電過程中循環(huán)穩(wěn)定性差。本發(fā)明方法制得的石墨烯空心球-硫復合三維結(jié)構(gòu)鋰硫電池正極材料完全克服了現(xiàn)有技術(shù)cn201310153983.8所存在的上述缺陷。

(7)本發(fā)明方法通過原材料的選擇和比例調(diào)控、制備工藝的設計和實施過程的控制，創(chuàng)新性的制備出成本低、產(chǎn)量高、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的“桑葚”形石墨烯空心球，工業(yè)可實施性強；通過摻硫過程的設計和調(diào)控，實現(xiàn)了硫完全被包覆在石墨烯空心球內(nèi)部，形成穩(wěn)定的碳-硫核殼結(jié)構(gòu)，顯著提高了鋰硫電池正極材料中硫的有效負載量，有效避免了多硫化物的“穿梭效應”和鋰硫電池的“體積膨脹效應”，電化學性能優(yōu)異且循環(huán)穩(wěn)定性極強。

(8)本發(fā)明方法所制備的石墨烯空心球-硫復合三維結(jié)構(gòu)鋰硫電池正極材料作為正極極片的工作電極組成的鋰硫電池，在0.1c下電池的首次充放電比容量達1430mah/g；在0.1c循環(huán)350圈后，電池的放電比容量仍保持在760mah/g，充放電效率達到99.9％，具有高的放電容量和卓越的循環(huán)穩(wěn)定性，其電化學性能明顯優(yōu)于上述現(xiàn)有技術(shù)制得的鋰硫電池性能。

(9)本發(fā)明是一種具備高產(chǎn)量與工業(yè)可行性特點的鋰硫電池正極材料制備方法。

附圖說明

下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明進一步說明。

圖1為實施例1所制得的石墨烯空心球-硫復合三維結(jié)構(gòu)鋰硫電池正極材料的x射線衍射圖。

圖2為實施例1所制得的石墨烯空心球-硫復合三維結(jié)構(gòu)鋰硫電池正極材料的熱重曲線圖。

圖3為實施例1所制得的石墨烯空心球-硫復合三維結(jié)構(gòu)鋰硫電池正極材料的掃描電子顯微鏡照片。

圖4為實施例1所制得的石墨烯空心球-硫復合三維結(jié)構(gòu)鋰硫電池正極材料的透射電子顯微鏡圖片。

圖5為實施例1所制得的石墨烯空心球-硫復合三維結(jié)構(gòu)鋰硫電池正極材料的電化學充放電曲線。

圖6為實施例1所制得的石墨烯空心球-硫復合三維結(jié)構(gòu)鋰硫電池正極材料的電化學比容量曲線。

具體實施方式

實施例1

第一步，制備氧化石墨烯：

利用改進hummers法制備氧化石墨烯；

第二步，制備石墨烯空心球：

先配制上述第一步制得的氧化石墨烯的質(zhì)量百分比濃度為1mg/ml的水溶液a和作為模板材料的質(zhì)量百分比濃度為1mg/ml的含有直徑為10nm二氧化硅球的二氧化硅分散液b，按照體積比為1∶1的比例稱取所需量的a和b混合，并利用超聲波分散儀在300w功率下對該混合物進行超聲分散1h，得到氧化石墨烯-二氧化硅均勻混合的懸濁液c，將放在恒溫磁力攪拌儀上的該懸濁液c置于噴霧干燥設備中，調(diào)節(jié)恒溫磁力攪拌儀在30℃和100rpm攪拌速度的條件下對該懸濁液c進行恒溫攪拌，同時調(diào)節(jié)噴霧干燥設備引入的常壓空氣，進氣量為2m³/min，進氣溫度為150℃，懸濁液c的進料速度為1ml/min，通針速率為1次/5s，使得在上述噴霧干燥過程中氧化石墨烯和二氧化硅球的結(jié)構(gòu)復合過程與氧化石墨烯的還原過程在噴霧過程中同步完成，將噴霧干燥得到的球形石墨烯-二氧化硅復合材料收集后，放入質(zhì)量百分比濃度為5％的氫氟酸中浸泡6h使得作為模板的二氧化硅球被刻蝕掉，即制得石墨烯空心球；

第三步，制備石墨烯空心球-硫復合三維結(jié)構(gòu)鋰硫電池正極材料：

按照質(zhì)量比為1∶1的比例分別稱取所需量的上述第二步制得的石墨烯空心球和純相納米硫粉，并將二者放入球磨罐內(nèi)，使用行星式球磨機在轉(zhuǎn)速100rpm下對球磨罐內(nèi)的石墨烯空心球和純硫粉進行球磨混合處理2h，將球磨后得到的混合物放入流量為50ml/min氮氣保護下的管式爐中，在100℃下熱處理8h，進行熱熔融法摻硫，使得硫融化并進入去除二氧化硅后的石墨烯空心球的預留孔道，由此制得石墨烯空心球-硫復合三維結(jié)構(gòu)鋰硫電池正極材料，該正極材料中作為活性物質(zhì)的硫所占質(zhì)量百分比達到48.8％。

圖1為本實施所制得的石墨烯空心球-硫復合三維結(jié)構(gòu)鋰硫電池正極材料的x射線衍射圖。圖中分別顯示了石墨烯空心球-硫復合三維結(jié)構(gòu)鋰硫電池正極材料(圖中●曲線所示)、石墨烯空心球(圖中■曲線所示)和純相納米硫(圖中▲曲線所示)的x射線衍射圖譜。從圖中可以看出，石墨烯空心球-硫復合三維結(jié)構(gòu)鋰硫電池正極材料(圖中●曲線所示)中伴隨著石墨烯特征峰的硫的特征峰明顯，表明在該復合材料中含硫豐富且均勻的被空心石墨烯球所包覆，形成了石墨烯空心球包覆硫的核殼結(jié)構(gòu)，也表明了該石墨烯空心球材料的硫負載量大。未引入硫的石墨烯空心球(圖中■曲線所示)中沒有氧化石墨的特征峰(10°左右)，只存在石墨烯的特征峰(23°和43°)，表明了在噴霧干燥過程中通過對進氣溫度和氧化石墨烯-二氧化硅混合懸濁液的進料速度的工藝控制，使得氧化石墨烯在噴霧過程中成功被還原，這也是本發(fā)明的創(chuàng)新設計之一。

圖2為本實施例所制得的石墨烯空心球-硫復合三維結(jié)構(gòu)鋰硫電池正極材料的熱重曲線圖。由圖中數(shù)據(jù)顯示，石墨烯空心球-硫復合三維結(jié)構(gòu)鋰硫電池正極材料中硫的質(zhì)量百分含量約75％，表明該復合材料具有優(yōu)異的三維結(jié)構(gòu)，比表面積很大，多孔結(jié)構(gòu)明顯，對硫的包覆效果好且載硫量大。

圖3為本實施例所制得的石墨烯空心球-硫復合三維結(jié)構(gòu)鋰硫電池正極材料的掃描電子顯微鏡照片。從圖中可以看出，石墨烯空心球-硫復合三維結(jié)構(gòu)鋰硫電池正極材料是由許多小的空心球連接而成的大型空心球組合結(jié)構(gòu)，類似于“桑葚”結(jié)構(gòu)，具有異常豐富的孔結(jié)構(gòu)，這對于硫存儲有著巨大的幫助，硫進入孔結(jié)構(gòu)后很難流失，使得本發(fā)明所制備的鋰硫電池正極材料具有優(yōu)異的循環(huán)性能。

圖4為本實施例所制得的石墨烯空心球-硫復合三維結(jié)構(gòu)鋰硫電池正極材料的透射電子顯微鏡照片。在透射圖片中，可以清晰的觀察到該材料存在大量規(guī)則的球形孔結(jié)構(gòu)，也再次佐證了圖3中掃描電子顯微鏡對于孔結(jié)構(gòu)異常豐富的分析結(jié)論，該圖更為直觀的顯示了本發(fā)明設計的“桑葚”結(jié)構(gòu)石墨烯空心球。

圖5為本實施例所制得的石墨烯空心球-硫復合三維結(jié)構(gòu)鋰硫電池正極材料的電化學充放電曲線。由該圖可見，在0.1c電流密度下，該材料的首次放電容量高達1430mah/g，充電過程中(上升曲線)有一個反應平臺，放電過程中(下降曲線)有兩個反應平臺，無多余的副反應平臺也表明了該正極材料在循環(huán)過程中具有卓越的充放電穩(wěn)定性。

圖6為本實施例所制得的石墨烯空心球-硫復合三維結(jié)構(gòu)鋰硫電池正極材料的電化學比容量曲線。圖中的每個●都代表了一個充放電循環(huán)過程，可以觀察到在第一循環(huán)中放電比容量高達1430mah/g，隨著循環(huán)的不斷進行電量有所下降，在進行了350次循環(huán)后比容量仍保持在760mah/g(仍為鋰離子電池理論容量的2.5倍)，該卓越的循環(huán)性能得益于獨特的閉合型“桑葚”空心球結(jié)構(gòu)。

實施例2

第一步，制備氧化石墨烯：

利用改進hummers法制備氧化石墨烯；

第二步，制備石墨烯空心球：

先配制上述第一步制得的氧化石墨烯的質(zhì)量百分比濃度為5mg/ml的水溶液a和作為模板材料的質(zhì)量百分比濃度為50mg/ml的含有直徑為150nm二氧化硅球的二氧化硅分散液b，按照體積比為1∶5的比例稱取所需量的a和b混合，并利用超聲波分散儀在500w功率下對該混合物進行超聲分散3h，得到氧化石墨烯-二氧化硅均勻混合的懸濁液c，將放在恒溫磁力攪拌儀上的該懸濁液c置于噴霧干燥設備中，調(diào)節(jié)恒溫磁力攪拌儀在60℃和450rpm攪拌速度的條件下對該懸濁液c進行恒溫攪拌，同時調(diào)節(jié)噴霧干燥設備引入的常壓空氣，進氣量為5m³/min，進氣溫度為200℃，懸濁液c的進料速度為5ml/min，通針速率為1次/15s，使得在上述噴霧干燥過程中氧化石墨烯和二氧化硅球的結(jié)構(gòu)復合過程與氧化石墨烯的還原過程在噴霧過程中同步完成，將噴霧干燥得到的球形石墨烯-二氧化硅復合材料收集后，放入質(zhì)量百分比濃度為20％的氫氟酸中浸泡15h使得作為模板的二氧化硅球被刻蝕掉，即制得石墨烯空心球；

第三步，制備石墨烯空心球-硫復合三維結(jié)構(gòu)鋰硫電池正極材料：

按照質(zhì)量比為1∶5的比例分別稱取所需量的上述第二步制得的石墨烯空心球和純相納米硫粉，并將二者放入球磨罐內(nèi)，使用行星式球磨機在轉(zhuǎn)速300rpm下對球磨罐內(nèi)的石墨烯空心球和純硫粉進行球磨混合處理3h，將球磨后得到的混合物放入流量為120ml/min氮氣保護下的管式爐中，在150℃下熱處理10h，進行熱熔融法摻硫，使得硫融化并進入去除二氧化硅后的石墨烯空心球的預留孔道，由此制得石墨烯空心球-硫復合三維結(jié)構(gòu)鋰硫電池正極材料，該正極材料中作為活性物質(zhì)的硫所占質(zhì)量百分比達到69.7％。

實施例3

第一步，制備氧化石墨烯：

利用改進hummers法制備氧化石墨烯；

第二步，制備石墨烯空心球：

先配制上述第一步制得的氧化石墨烯的質(zhì)量百分比濃度為10mg/ml的水溶液a和作為模板材料的質(zhì)量百分比濃度為100mg/ml的含有直徑為300nm二氧化硅球的二氧化硅分散液b，按照體積比為1∶10的比例稱取所需量的a和b混合，并利用超聲波分散儀在650w功率下對該混合物進行超聲分散5h，得到氧化石墨烯-二氧化硅均勻混合的懸濁液c，將放在恒溫磁力攪拌儀上的該懸濁液c置于噴霧干燥設備中，調(diào)節(jié)恒溫磁力攪拌儀在100℃和800rpm攪拌速度的條件下對該懸濁液c進行恒溫攪拌，同時調(diào)節(jié)噴霧干燥設備引入的常壓空氣，進氣量為8m³/min，進氣溫度為250℃，懸濁液c的進料速度為10ml/min，通針速率為1次/30s，使得在上述噴霧干燥過程中氧化石墨烯和二氧化硅球的結(jié)構(gòu)復合過程與氧化石墨烯的還原過程在噴霧過程中同步完成，將噴霧干燥得到的球形石墨烯-二氧化硅復合材料收集后，放入質(zhì)量百分比濃度為40％的氫氟酸中浸泡24h使得作為模板的二氧化硅球被刻蝕掉，即制得石墨烯空心球；

第三步，制備石墨烯空心球-硫復合三維結(jié)構(gòu)鋰硫電池正極材料：

按照質(zhì)量比為1∶10的比例分別稱取所需量的上述第二步制得的石墨烯空心球和純相納米硫粉，并將二者放入球磨罐內(nèi)，使用行星式球磨機在轉(zhuǎn)速500rpm下對球磨罐內(nèi)的石墨烯空心球和純硫粉進行球磨混合處理4h，將球磨后得到的混合物放入流量為200ml/min氮氣保護下的管式爐中，在200℃下熱處理12h，進行熱熔融法摻硫，使得硫融化并進入去除二氧化硅后的石墨烯空心球的預留孔道，由此制得石墨烯空心球-硫復合三維結(jié)構(gòu)鋰硫電池正極材料，該正極材料中作為活性物質(zhì)的硫所占質(zhì)量百分比達到85.2％。

上述實施例中，所述hummers法是現(xiàn)有公知的技術(shù)，所涉及的原材料均通過商購獲得，作為模板材料的不同粒徑的二氧化硅分散液為市售，所用的設備和工藝均是本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟知的。