本發(fā)明涉及鋰離子電池正極材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種利用各向同性高軟化點(diǎn)瀝青作為碳源制備改性磷酸鐵鋰正極材料及其方法。

背景技術(shù)：

鋰離子電池具有比容量高、工作電壓高、安全性好、無記憶效應(yīng)等一系列的優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于筆記本電腦、移動電話和儀器儀表燈諸多便攜式電子儀器設(shè)備中，同時(shí)，在電動車汽車、電動工具和儲能電站等領(lǐng)域也有很好的應(yīng)用前景。因此，隨著鋰離子電池應(yīng)用領(lǐng)域的不斷拓寬及相應(yīng)產(chǎn)品的不斷升級與換代，必將對鋰離子電池提出越來越高的要求，而提高電池綜合性能的最直接辦法是改善電池材料性能。正極材料作為電池核心部件之一，對電池綜合性能起著關(guān)鍵性作用。現(xiàn)有鋰離子電池正極材料主要有鈷酸鋰、鎳酸鋰、錳酸鋰、三元材料和磷酸鐵鋰。其中磷酸鐵鋰正極材料具有原材料豐富、廉價(jià)、無污染、安全性好、充放電平臺明顯和容量適中等優(yōu)點(diǎn)，非常適合作為鋰離子電池的正極材料。但由于磷酸鐵鋰導(dǎo)電率較低，影響了電化學(xué)性能。采用碳源包覆磷酸鐵鋰可以有效提高磷酸鐵鋰導(dǎo)電性，從而改善其電化學(xué)性能。目前使用的碳源有葡萄糖、蔗糖、聚乙烯醇、聚乙二醇、石墨稀等。

例如中國專利cn201310091097.7公開了一種碳包覆磷酸鐵鋰鋰離子電池正極復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：(1)混合：先將鐵源、磷源、鋰源與碳源混合，以乙醇或水為球磨介質(zhì)，進(jìn)行球磨混合，得到濕的混合物料，該物料經(jīng)真空干燥，得到干燥的混合物料；（2）裝釜、煅燒：將步驟（1）中所得到的干燥物料裝入耐高溫、高壓的密閉不銹鋼反應(yīng)釜中，升溫煅燒，煅燒溫度為400～650℃，煅燒時(shí)間為4～8h，煅燒完成后冷卻至室溫，得到碳包覆磷酸鐵鋰正極復(fù)合材料。

又如中國專利cn201210039290.1公開了一種石墨烯包覆磷酸鐵鋰的制備方法，包括以下步驟：(1)將石墨烯或氧化石墨烯分散于水溶液中，通過超聲使其充分均勻分散；(2)將作為磷酸鐵鋰前驅(qū)體的鐵源和含磷無機(jī)物室溫下溶于步驟(1)得到的懸浮液中，在惰性氣體保護(hù)下加入作為磷酸鐵鋰前驅(qū)體的鋰源并進(jìn)行回流；(3)洗滌并干燥得到氧化石墨烯或石墨烯包覆的磷酸鐵鋰材料；(4)在含5v/v％h2的ar混合氣體氛圍中高溫退火最終獲得石墨烯包覆的磷酸鐵鋰材料。

但是，由于經(jīng)上述碳源包覆后的磷酸鐵鋰顆粒容易粘結(jié),而且在后續(xù)的粉碎處理中容易造成包覆層的脫落破損，影響了材料的電化學(xué)性能。另外，上述碳源的含碳量一般較低，在加熱焙燒過程中通常會發(fā)生一系列復(fù)雜的分解過程，其中絕大部分以廢氣形式排放，并會帶出一定量的固體細(xì)微顆粒，造成大氣污染。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，提供一種以各向同性高軟化點(diǎn)瀝青為碳源制備改性磷酸鐵鋰正極材料的方法，采用具有高含碳量、各向同性的高軟化點(diǎn)瀝青作為碳源包覆磷酸鐵鋰，包覆后的磷酸鐵鋰顆粒不粘結(jié)，不需要進(jìn)行粉碎，從而避免造成碳包覆層的破損，所得改性磷酸鐵鋰正極材料具有高放電容量、庫侖效率和長循環(huán)壽命的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)簡化了材料的制備過程。

本發(fā)明的目的還在于提供所述方法制備的改性磷酸鐵鋰正極材料.

本發(fā)明的改性磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，包括以下步驟：

（1）將鋰源、鐵源和碳源混合物粉碎得磷酸鐵鋰前驅(qū)體；

（2）將步驟（1）得到的磷酸鐵鋰前驅(qū)體置于惰性氣體的高爐中升溫500℃～800℃燒結(jié)8～16小時(shí)，降溫得到改姓磷酸鐵鋰正極材料。

步驟（1）中所述鋰源為碳酸鋰、氫氧化鋰、乙酸鋰、硝酸鋰中的一種或兩種；鐵源為磷酸鐵；碳源為各向同性高軟化點(diǎn)瀝青，碳含量≥85%，軟化點(diǎn)為200～240°c，甲苯不溶物(ti)：70～80%，喹啉不溶物(qi)25～35%。

鐵源與鋰源摩爾比為1:1～1.1；所述的碳源占原料總量的8%～14%重量。

所述瀝青優(yōu)選為粉狀；瀝青粉的粒徑優(yōu)選為1～3μm。

為得到均勻干燥的混合物粉體，步驟（1）中，將鋰源、鐵源和碳源混合物濕法球磨，噴霧干燥。

濕法球磨采用的分散液為水、乙醇、丙酮或四氫呋喃；所述球磨時(shí)間優(yōu)選2～6小時(shí)。

步驟（2）中，所述的惰性氣氛為氫氣、氮?dú)饣驓鍤狻?/p>

所述各向同性高軟化點(diǎn)瀝青可以采用市售產(chǎn)品，本發(fā)明優(yōu)選以下方法制備：

（1）將中溫瀝青原料加熱到300—350°c的溫度，空氣吹掃氧化8～10小時(shí)；

（2）冷卻步驟（1）得到的瀝青，粉碎至1～3μm。

步驟（2）中，優(yōu)選采用沖擊式粉碎機(jī)、氣流渦旋式粉碎機(jī)、超微球磨機(jī)、擺式

磨粉機(jī)粉碎冷卻后的瀝青。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)：（1）由于本發(fā)明采用的碳源為各向同性高軟化點(diǎn)瀝青,其包覆的磷酸鐵鋰顆粒燒結(jié)后不會粘結(jié)在一起，不需要進(jìn)行粉碎，避免造成碳包覆層的破損，得到的改性磷酸鐵鋰具有高放電容量、庫侖效率和長循環(huán)壽命，同時(shí)簡化了材料的制備工藝；（2）現(xiàn)有磷酸鐵鋰正極材料的生產(chǎn)過程中，因采用蔗糖（含碳率42.10%）、葡萄糖（含碳率36.24%）等含碳率低的碳源，其中絕大部分以廢氣形式排放，并會帶出一定量的固體細(xì)微顆粒，造成大氣污染。本發(fā)明以含碳率大于85%的高軟化點(diǎn)瀝青作為碳源，鋰源優(yōu)選碳酸鋰、氫氧化鋰、乙酸鋰、硝酸鋰中的一種或兩種；鐵源優(yōu)選磷酸鐵，通過優(yōu)化配方用量比例，大幅降低了材料生產(chǎn)過程中的廢氣排放量，更加環(huán)保。同時(shí)在焙燒后可以減少碳源揮發(fā)組分粘結(jié)在設(shè)備上，降低了對設(shè)備的維護(hù)成本，提高了生產(chǎn)效率。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

將中溫瀝青原料加熱到300°c的溫度，空氣吹掃氧化10小時(shí)；冷卻后采用沖擊式粉碎機(jī)粉碎至2μm。得到各向同性高軟化點(diǎn)瀝青，其碳含量為90%，軟化點(diǎn)為200°c，甲苯不溶物(ti)：80%，喹啉不溶物(qi)25%。

按摩爾計(jì)量比0.63:0.37:1稱取碳酸鋰、氫氧化鋰和磷酸鐵得到混合料，然后在混合料加入上述各向同性的高軟化點(diǎn)瀝青，高軟化點(diǎn)瀝青占原料總加入量的10%的重量。將上述混合料加入以乙醇為分散劑在行星球磨機(jī)中球磨3小時(shí)后，噴霧干燥制得磷酸鐵鋰前驅(qū)體。將磷酸鐵鋰前驅(qū)體置于高溫爐中，氮?dú)鈿夥障律郎?00℃高溫?zé)Y(jié)8小時(shí)，降溫得到磷酸鐵鋰正極材料。

實(shí)施例2

將中溫瀝青原料加熱到350°c的溫度，空氣吹掃氧化8小時(shí)；冷卻后采用沖擊式粉碎機(jī)粉碎至3μm。得到各向同性高軟化點(diǎn)瀝青，其碳含量為85%，軟化點(diǎn)為240°c，甲苯不溶物(ti)：70%，喹啉不溶物(qi)35%。

按摩爾計(jì)量比1.1:1稱取乙酸鋰和磷酸鐵得到混合料，然后在混合料加入上述各向同性的高軟化點(diǎn)瀝青，高軟化點(diǎn)瀝青的重量占原料總加入量的14%。將上述混合料加入以丙酮為分散劑在行星球磨機(jī)中球磨6小時(shí)后，噴霧干燥制得磷酸鐵鋰前驅(qū)體。將磷酸鐵鋰前驅(qū)體置于高溫爐中，氫氣氣氛下升溫600℃高溫?zé)Y(jié)12小時(shí)，降溫得到磷酸鐵鋰正極材料。

實(shí)施例3

將中溫瀝青原料加熱到335°c的溫度，空氣吹掃氧化9小時(shí)；冷卻后采用沖擊式粉碎機(jī)粉碎至1μm。得到各向同性高軟化點(diǎn)瀝青，其碳含量為95%，軟化點(diǎn)為220°c，甲苯不溶物(ti)：75%，喹啉不溶物(qi）30%。

按摩爾計(jì)量比1:1稱取硝酸鋰和磷酸鐵得到混合料，然后在混合料加入上述各向同性的高軟化點(diǎn)瀝青，高軟化點(diǎn)瀝青的重量占原料總加入量的8%。將上述混合料加入以四氫呋喃為分散劑在行星球磨機(jī)中球磨4小時(shí)后，噴霧干燥制得磷酸鐵鋰前驅(qū)體。將磷酸鐵鋰前驅(qū)體置于高溫爐中，氮?dú)鍤鈿夥障律郎?00℃高溫?zé)Y(jié)16小時(shí)，降溫得到磷酸鐵鋰正極材料。

比較例1：

按摩爾計(jì)量比0.63:0.37:1稱取氯化鋰、氫氧化鋰和磷酸鐵得到混合料，然后在混合料加入蔗糖，蔗糖的重量占原料總加入量的10%。將上述混合料加入以乙醇為分散劑在行星球磨機(jī)中球磨3小時(shí)后，噴霧干燥制得磷酸鐵鋰前驅(qū)體。將磷酸鐵鋰前驅(qū)體置于高溫爐中，氮?dú)鈿夥障律郎?00℃高溫?zé)Y(jié)8小時(shí)，降溫、粉碎、分級得到磷酸鐵鋰正極材料。

比較例2：

按摩爾計(jì)量比0.63:0.37:1稱取氯化鋰、氫氧化鋰和磷酸鐵得到混合料，然后在混合料加入中溫瀝青（熔點(diǎn)75°c），中溫瀝青的重量占原料總加入量的10%。將上述混合料加入以乙醇為分散劑在行星球磨機(jī)中球磨3小時(shí)后，噴霧干燥制得磷酸鐵鋰前驅(qū)體。將磷酸鐵鋰前驅(qū)體置于高溫爐中，氫氣氣氛下升溫600℃高溫?zé)Y(jié)12小時(shí)，降溫、粉碎、分級得到磷酸鐵鋰正極材料。

比較例3：

按摩爾計(jì)量比0.63:0.37:1稱取氯化鋰、氫氧化鋰和磷酸鐵得到混合料，然后在混合料加入各向異性的高軟化點(diǎn)瀝青（熔點(diǎn)268°c），高軟化點(diǎn)瀝青的重量占原料總加入量的10%。將上述混合料加入以乙醇為分散劑在行星球磨機(jī)中球磨3小時(shí)后，噴霧干燥制得磷酸鐵鋰前驅(qū)體。將磷酸鐵鋰前驅(qū)體置于高溫爐中，氬氣氣氛下升溫500℃高溫?zé)Y(jié)16小時(shí)，降溫、粉碎、分級得到磷酸鐵鋰正極材料。

電化學(xué)性能測試：

將上述制備的正極材料粉末與5wt%聚偏二氟乙烯（pvdf)在有機(jī)溶劑n-甲基吡咯烷酮（nmp）中均勻混合，然后將其均勻涂漬于銅箔表面，并于60℃下干燥5小時(shí)，之后，上述電極進(jìn)一步被壓實(shí)，并于120℃真空干燥10小時(shí)。將上述電極、液體電解質(zhì)（1mlipf6溶解于體積比為1:1的碳酸乙酸酯和碳酸二甲酯混合溶液中）、微孔聚丙烯隔離膜和負(fù)極組成cr2032紐扣電池，以0.5ma/cm2(0.2c)的電流密度進(jìn)行恒流充放電實(shí)驗(yàn)，測量其電化學(xué)性能。測試結(jié)果列于表1。

表1電化學(xué)性能測試結(jié)果

從測試結(jié)果可知，采用本發(fā)明制備的改性磷酸鐵鋰正極材料，具有優(yōu)異的綜合電化學(xué)性能，其首次放電效率高達(dá)99%；100周循環(huán)容量保持率在98%以上。

比較例1-3采用的碳源是蔗糖、中溫瀝青、各向異性的高軟化點(diǎn)瀝青，鋰源選擇licl，lioh.h2o，制備的磷酸鐵鋰正極材料，其電化學(xué)性能明顯不如本發(fā)明配方和方法制備的材料，表現(xiàn)為首次不可逆容量損失較大，循環(huán)性能較差。