一種高倍率磷酸鐵鋰正極材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于裡離子二次電池材料制備領(lǐng)域，具體的說是通過材料改性包覆制備出 高倍率憐酸鐵裡正極材料。
【背景技術(shù)】
[0002] 橄攬石結(jié)構(gòu)的憐酸鐵裡化iFeP化)因其原料來源豐富、價格廉價、熱穩(wěn)定性好、循 環(huán)性能優(yōu)異等優(yōu)點被認(rèn)為是一種具有廣闊應(yīng)用前景的新型裡離子電池正極材料，并應(yīng)用于 動力電池或儲能電池。而隨著人們對電動汽車、手機快充的需求提高，要求裡離子電池具有 較高的倍率性能，W滿足電動汽車、電動工具等領(lǐng)域的需求。
[0003] 目前制備倍率型憐酸鐵裡正極材料主要通過材料的納米化制備出更小的粒徑，但 是存在加工性能差及其壓實密度小等缺點，并未根本上解決裡離子通道少，裡離子傳輸速 率低的問題，嚴(yán)重限制其材料的推廣使用，比如專利CN101630730A(納米憐酸鐵裡復(fù)合物及 其制備方法），通過納米級憐酸鐵裡前驅(qū)體與導(dǎo)電碳分散液混合燒結(jié)制備出粒徑為30-5(K)nm的憐酸鐵裡正極材料，但是其存在克容量低、加工性能差及其制備工藝復(fù)雜，難W產(chǎn) 業(yè)化。鑒于目前國內(nèi)在納米憐酸鐵裡方法制備方面存在的不足（只關(guān)注材料粒徑的納米 化），而未從材料包覆方面改性入手，提高裡離子在材料中的傳輸速率，即包覆一層裡離子 導(dǎo)電率高的物質(zhì)，W提高材料的大倍率條件下的充放電速率，目前，國內(nèi)對此方面的改性研 究較少。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 基于目前納米憐酸鐵裡加工性能差、壓實密度小及其導(dǎo)電率不高的缺點，本發(fā)明 的目的在于提供一種高倍率憐酸鐵裡正極材料及其制備方法，一方面提供一種克容量高、 加工性能強、壓實密度高及其吸液保液能力強的正極憐酸鐵裡材料;另一方面，提供了一種 憐酸鐵裡的制備方法。
[0005] 本發(fā)明的技術(shù)方案是通過W下方式實現(xiàn)的：一種高倍率憐酸鐵裡正極材料，該正 極材料呈現(xiàn)核殼結(jié)構(gòu)，由內(nèi)核和外殼組成，所述的內(nèi)核為蜂窩狀納米憐酸鐵裡，外殼為偏侶 酸裡復(fù)合包覆層;其特征在于:所述的內(nèi)核、外殼的厚度比為100:5~20。
[0006] 本發(fā)明的制備方法，W質(zhì)量份計，包括W下步驟：1)蜂窩狀納米憐酸鐵裡制備；2) 偏侶酸裡復(fù)合包覆層制備;3)包覆;其特征在于： 1)、蜂窩狀納米憐酸鐵裡制備:稱取100份納米憐酸鐵裡、5~20份粘結(jié)劑、1~5份碳納米 管，添加到300~500份醒P溶劑中，并通過高速分散機攬拌均勻，放置到管式爐中，在溫度為 300~500°C下加熱，經(jīng)過粉碎、分級得到蜂窩狀納米憐酸鐵裡A; 步驟1)中納米憐酸鐵裡直徑為10~200nm。
[0007] 2)、偏侶酸裡復(fù)合包覆層制備：稱取100份偏侶酸裡、1~10份粘結(jié)劑、1~5份空屯、碳 球、10~30份薦糖，添加到200~800份NMP溶劑中，并通過高速分散機攬拌均勻，得到粘度為 2000~1000 Ompa. S 的溶液 B; 步驟I)和步驟2)中的粘結(jié)劑為聚丙締酷胺5~15份、聚乙締醇50~65份、聚乙二醇5~ 25份、聚氧化乙締5~10份、聚丙締酸10~20份、聚偏氣乙締10~20份。
[000引步驟2)中的偏侶酸裡粒徑為50~200nm。
[0009] 3)、包覆:稱取一定質(zhì)量的蜂窩狀納米憐酸鐵裡A添加到溶液B中，并通過=維包覆 機在材料A表面包覆B物質(zhì)，之后放置到管式爐中，升溫到200~500°C并保溫1~5小時，之后降 溫冷卻、破碎、分級、提純得到憐酸鐵裡復(fù)合材料。
[0010] 步驟3)中納米憐酸鐵裡A與溶液B的質(zhì)量比為100:20~100。
[0011] 本發(fā)明的有益效果：1)依靠偏侶酸裡中裡離子導(dǎo)電率高的特點和空屯、碳球電子導(dǎo) 電率高的特點，提高憐酸鐵裡電池在高倍率條件下的充放電能力；同時偏侶酸裡復(fù)合層可 W降低電解液直接與材料的接觸機率，降低其副反應(yīng)的發(fā)生機率，提高其材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定 性。2)同時蜂窩狀納米憐酸鐵裡復(fù)合材料中粘結(jié)劑燒結(jié)后留下的孔桐可W儲存電解液，為 高倍率條件下裡離子電池提供充足的電解液，提高其倍率和循環(huán)性能。3)采用聚乙締醇復(fù) 合粘結(jié)劑，在提高材料粘結(jié)性的同時，同時具有分解后形成的孔桐小、穩(wěn)定性強等優(yōu)點，且 與電解液具有較好的穩(wěn)定性，從而提高其材料在大倍率條件下的倍率性能。
【附圖說明】
[0012] 圖1為本發(fā)明的結(jié)構(gòu)示意圖。
[OOK]圖2為實施例1制備憐酸鐵裡正極材料的沈M圖片。
【具體實施方式】
[0014] 一種高倍率憐酸鐵裡正極材料，該正極材料呈現(xiàn)核殼結(jié)構(gòu)，由內(nèi)核1和外殼2組成， 所述的內(nèi)核1為蜂窩狀納米憐酸鐵裡，外殼2為偏侶酸裡復(fù)合包覆層;所述的內(nèi)核、外殼的厚 度比為100:5~20。
[001引實施例1 1、 稱取100g粒徑為IOOnm的納米憐酸鐵裡、IOg粘結(jié)劑(其中含量:聚丙締酷胺Ig、聚乙 締醇5g、聚乙二醇Ig、聚氧化乙締 Ig、聚丙締酸Ig、聚偏氣乙締 lg)、3.0g碳納米管，之后添加 到400g的NMP溶劑中，并通過高速分散機攬拌均勻，并放置到管式爐中，在溫度為350°C的溫 度下加熱，經(jīng)過粉碎、分級得到蜂窩狀納米憐酸鐵裡A; 2、 稱取100g粒徑為IOOnm的偏侶酸裡、5g粘結(jié)劑(其中含量:聚丙締酷胺0.5g、聚乙締醇 2.5g、聚乙二醇0.5g、聚氧化乙締0.5g、聚丙締酸0.5g、聚偏氣乙締0.5g)、3g空屯、碳球、20g 薦糖，添加到500份醒P溶劑中，并通過高速分散機攬拌均勻，得到粘度為3000mpa' S的溶液 B； 3、 稱取100g蜂窩狀納米憐酸鐵裡A添加到50g的溶液B中，通過=維包覆機在材料A表面 包覆B物質(zhì)，放置到管式爐中，升溫到300°C并保溫化，之后降溫冷卻、破碎、分級、提純等過 程得到憐酸鐵裡復(fù)合材料。
[0016] 實施例2: 1、稱取IOg粒徑為IOnm的納米憐酸鐵裡、Ig粘結(jié)劑(其中含量:聚丙締酷胺0.05g、聚乙 締醇0.5g、聚乙二醇0.05g、聚氧化乙締0.1 g、聚丙締酸0.2g、聚偏氣乙締0.1 g)、1. Og碳納米 管，添加到300g的NMP溶劑中，并通過高速分散機攬拌均勻，并放置到管式爐中，在溫度為 300°C的溫度下加熱，經(jīng)過粉碎、分級得到蜂窩狀納米憐酸鐵裡A; 2、稱取100g粒徑為50nm的偏侶酸裡、Ig粘結(jié)劑(其中含量:聚丙締酷胺0.05g、聚乙締醇 〇.5g、聚乙二醇0.05g、聚氧化乙締0.1 g、聚丙締酸0.2g、聚偏氣乙締0. lg)、lg空屯、碳球、IOg 薦糖，添加到200份醒P溶劑中，并通過高速分散機攬拌均勻，得到粘度為2000mpa' S的溶液 B； 2、稱取100g蜂窩狀納米憐酸鐵裡A添加到20g的溶液B中，通過=維包覆機在材料A表面 包覆B物質(zhì)，放置到管式爐中，升溫到200°C并保溫化，之后降溫冷卻、破碎、分級、提純等過 程得到憐酸鐵裡復(fù)合材料。
[0017]實施例3: 1、 稱取IOg粒徑為200nm的納米憐酸鐵裡、IOg粘結(jié)劑(其中含量:聚丙締酷胺1.5g、聚乙 締醇5.5g、聚乙二醇0.5g、聚氧化乙締0.5g、聚丙締酸Ig、聚偏氣乙締 lg)、1.0g碳納米管，添 加到500g的NMP溶劑中，并通過高速分散機攬拌均勻，并放置到管式爐中，在溫度為500°C的 溫度下加熱，之后經(jīng)過粉碎、分級得到蜂窩狀納米憐酸鐵裡A; 2、 稱取100g粒徑為2(K)nm的偏侶酸裡、IOg粘結(jié)劑(其中含量:聚丙締酷胺1.5g、聚乙締 醇5.5g、聚乙二醇0.5g、聚氧化乙締0.5g、聚丙締酸Ig、聚偏氣乙締 lg)、5g空屯、碳球、30g薦 糖，之后添加到800份NMP溶劑中，并通過高速分散機攬拌均勻，得到粘度為1000 Ompa? S的溶 液B; 3、 稱取100g蜂窩狀納米憐酸鐵裡A添加到50g的溶液B中，并通過=維包覆機在材料A表 面包覆B物質(zhì)，之后放置到管式爐中，升溫到500°C并保溫化，之后降溫冷卻、破碎、分級、提 純等過程得到憐酸鐵裡復(fù)合材料。
[001引對比例： W市場上購置的憐酸鐵裡(型號:N1，江蘇樂能電池股份有限公司）為正極材料。
[0019] 分別W實施例1、實施例2、實施例3和對比例所得材料作為正極材料，W人造石墨 為負(fù)極材料，采用LiPFs/EC+DEC(體積比1:1)為電解液，Ce 1 gard 2400膜為隔膜，制備出 2.5Ah圓柱電池 Al，A2，A3和Bl，并測試其材料的倍率性能，其充電倍率為0.3C，放電倍率為 0.3C、0.5C、1.0C、5.0C、10.0C、20.0Cd
[0020] 表1、實施例與對比例的倍率放電比較
由表1可W看出，實施例材料制備出的電池的倍率性能明顯優(yōu)于對比例，其原因為實施 例中具有粒徑更小的納米憐酸鐵裡及其導(dǎo)電率高的碳納米管和空屯、碳球，使其導(dǎo)電率得到 提高，從而提高其材料的倍率性能。
【主權(quán)項】
1. 一種高倍率磷酸鐵鋰正極材料，該正極材料呈現(xiàn)核殼結(jié)構(gòu)，由內(nèi)核和外殼組成，所述 的內(nèi)核為蜂窩狀納米磷酸鐵鋰，外殼為偏鋁酸鋰復(fù)合包覆層;其特征在于:所述的內(nèi)核、外 殼的厚度比為100:5~20。2. -種如權(quán)利要求1所述的高倍率磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，以質(zhì)量份計，包括以 下步驟:1)蜂窩狀納米磷酸鐵鋰制備;2)偏鋁酸鋰復(fù)合包覆層制備;3)包覆;其特征在于： 1) 、蜂窩狀納米磷酸鐵鋰制備:稱取100份納米磷酸鐵鋰、5~20份粘結(jié)劑、1~5份碳納米 管，添加到300~500份匪P溶劑中，并通過高速分散機攪拌均勻，放置到管式爐中，在溫度為 300~500 °C下加熱，經(jīng)過粉碎、分級得到蜂窩狀納米磷酸鐵鋰A; 2) 、偏鋁酸鋰復(fù)合包覆層制備:稱取100份偏鋁酸鋰、1~10份粘結(jié)劑、1~5份空心碳球、10 ~30份蔗糖，添加到200~800份NMP溶劑中，并通過高速分散機攪拌均勻，得到粘度為2000~ 1 OOOOmpa · s 的溶液 B; 3) 、包覆:稱取一定質(zhì)量的蜂窩狀納米磷酸鐵鋰A添加到溶液B中，并通過三維包覆機在 材料A表面包覆B物質(zhì)，之后放置到管式爐中，升溫到200~50(TC并保溫1~5小時，之后降溫冷 卻、破碎、分級、提純得到磷酸鐵鋰復(fù)合材料。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種高倍率磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于:所述 的步驟1)中的納米磷酸鐵鋰直徑為10~200nm。4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種高倍率磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于:所述 的步驟1)和步驟2)中的粘結(jié)劑由聚丙烯酰胺5~15份、聚乙烯醇50~65份、聚乙二醇5~25 份、聚氧化乙烯5~10份、聚丙烯酸10~20份、聚偏氟乙烯10~20份組成。5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種高倍率磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于:所述 的步驟2 )中的偏鋁酸鋰粒徑為50~200nm。6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種高倍率磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于:所述 的步驟3 )中納米磷酸鐵鋰A與溶液B的質(zhì)量比為100:20~100。
【專利摘要】一種高倍率磷酸鐵鋰正極材料及其制備方法，該正極材料呈現(xiàn)核殼結(jié)構(gòu)，內(nèi)核為蜂窩狀納米磷酸鐵鋰，外殼為偏鋁酸鋰復(fù)合包覆層。本發(fā)明，正極材料依靠納米級磷酸鐵鋰粒徑小的優(yōu)點及其偏鋁酸鋰中鋰離子導(dǎo)電性高的優(yōu)點，提高鋰離子在材料中的傳輸速率，同時內(nèi)核中粘結(jié)劑燒結(jié)后留下的納米孔、及其內(nèi)核中碳納米管及其外殼中空心碳球大的比表面積的優(yōu)點，可以大幅度提高材料吸液保液能力，為電池大倍率充放電過程中提供充足的電解液，并最終提高磷酸鐵鋰的倍率性能。
【IPC分類】C01B25/45, H01M4/62, H01M4/58
【公開號】CN105633403
【申請?zhí)枴緾N201610147241
【發(fā)明人】丁建民
【申請人】江蘇樂能電池股份有限公司
【公開日】2016年6月1日
【申請日】2016年3月16日