無煙煤改性磷酸釩鋰正極材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種無煙煤改性磷酸釩鋰正極材料及其制備方法，屬于電化學(xué)電源領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]電極材料是影響鋰離子電池性能的主要因素之一，其中正極材料對(duì)鋰離子電池未來的發(fā)展有著至關(guān)重要的作用。目前商用鋰離子電池正極材料主要有:鈷酸鋰(LiCoO2)Ji酸鋰(LiMn2O4)、磷酸鐵鋰(LiFePO4)等。LiCoO2是最早被商業(yè)化的鋰離子電池正極材料，但Co毒性大，環(huán)境污染較嚴(yán)重，加之全球的Co儲(chǔ)量有限，價(jià)格昂貴，所以其應(yīng)用受到了一定的限制。LiMn2O4的工作電壓雖然高(4V)，但其容量不高(理論容量為148mAh g—S實(shí)際容量僅120mAh g—D，而且高溫下的循環(huán)性能差，所以LiMn2O4在鋰離子電池市場(chǎng)上只得到了小規(guī)模的應(yīng)用。此外，LiCo02、LiMn204等氧化物類正極材料還存在安全性問題，即在過充或高溫條件下，LiCo02、LiMn204等氧化物分解生成的氧氣與電解液中的有機(jī)溶劑發(fā)生反應(yīng)而造成安全隱患。自1997年P(guān)adhi等首次報(bào)道了LiFePO4可用于鋰離子電池正極材料以來，LiFePO4因具有無毒、無污染、安全性能好、原料來源廣泛、價(jià)格便宜、壽命長等優(yōu)點(diǎn)，而逐漸被國際上公認(rèn)為是高能動(dòng)力電池的最具潛力的新型正極材料之一。然而，由于LiFePO4自身結(jié)構(gòu)而引起的電導(dǎo)率低(10—1()-10—9S cm—D和鋰離子擴(kuò)散緩慢(10—1MO-16Cm2s-1)問題，導(dǎo)致該材料在大電流充放電時(shí)容易產(chǎn)生容量損失，因此必須對(duì)它進(jìn)行改性才可能應(yīng)用于實(shí)際中。雖然改性后的LiFePO4在大電流下的實(shí)際容量有望達(dá)到160mAhg—S高于已經(jīng)商業(yè)化的LiCoO2(140mAh g—但其堆積密度相對(duì)較低，不利于電池的小型化發(fā)展，而且難以避開各種專利糾紛，所以磷酸鐵鋰至今仍未達(dá)到LiCoO2的應(yīng)用規(guī)模。然而，作為新一代的鋰離子正極材料磷酸釩鋰，除了具有聚陰離子型正極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定和安全性高等優(yōu)點(diǎn)外，還具有比LiFePO4材料的原料資源更豐富、成本更低、對(duì)環(huán)境更友好、理論容量(197mAhg—工)更高等優(yōu)勢(shì)。因此，Li3V2(PO4)3會(huì)比LiFePO4具有更廣闊的市場(chǎng)，需求量也會(huì)更大。但是，磷酸釩鋰與其他聚陰離子型正極材料一樣，也具有電導(dǎo)率低和鋰離子擴(kuò)散系數(shù)低等問題。目前，主要的改性方法包括:(I)制備納米磷酸釩鋰以縮短鋰離子的傳輸路徑；(2)采用碳包覆來提高磷酸釩鋰材料的導(dǎo)電性；(3)通過金屬離子摻雜以提高磷酸釩鋰材料的本征電導(dǎo)率。其中，碳包覆是目前應(yīng)用最多也是改善效果最為明顯的一種改性方法。而碳包覆的改善效果主要取決于碳源。目前應(yīng)用的碳源主要是有機(jī)碳源(蔗糖、葡萄糖等)和無機(jī)碳源(碳納米管、石墨烯等)。由于碳納米管和石墨烯的價(jià)格居高不下，因此實(shí)際使用的主要是蔗糖和葡萄糖，但是有機(jī)碳源熱解形成的無定形碳因石墨化程度不高，對(duì)正極材料導(dǎo)電性改善有限。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的在于提供一種無煙煤改性磷酸釩鋰正極材料(標(biāo)記為Li3V2(PO4)3/C)。所涉及的Li3V2(P04)3/C正極材料其合成原料為鋰鹽(Li2TO3SL1H)Aj^JIUNH4VO3SV205)、磷源(NH4H2PO4 或 H3PO4)和無煙煤。
[0004]所述的鋰鹽、釩源、磷源的摩爾質(zhì)量比為3.5?3.0:2:3;無煙煤占鋰鹽、釩源、磷源總質(zhì)量的3?15%。
[0005]所述的鋰鹽、釩源、磷源的純度均大于98%;無煙煤是以天然無煙煤為原料，經(jīng)過機(jī)械活化2?6小時(shí)制得，其中無煙煤的純度大于98%。
[0006]本發(fā)明所述的無煙煤代替有機(jī)物熱解產(chǎn)生的無定形碳有以下優(yōu)勢(shì):(I)相比蔗糖、葡萄糖等有機(jī)碳源，其成本更低；(2)由于無煙煤固定碳含量高(一般高于90 % )，揮發(fā)份較低(一般低于10%)，所以使用無煙煤可有效降低探源熱解過程中有害氣體(如C02、C0等)的排放量;(3)無煙煤在高溫下不結(jié)焦，避免了使用有機(jī)碳源帶來的樣品結(jié)塊現(xiàn)象。
[0007]本發(fā)明的另一目的在于提供一種無煙煤改性磷酸釩鋰正極材料的制備方法。將機(jī)械活化后的無煙煤分散在磷酸釩鋰前驅(qū)體中，進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)，無煙煤在高溫下碳化，原位生長在磷酸釩鋰顆粒表面，生成無煙煤改性磷酸釩鋰復(fù)合正極材料。
[0008]具體的制備方法為將鋰鹽、釩鹽和磷鹽放入球磨罐中，加入無水乙醇，放入行星式球磨機(jī)中以一定的轉(zhuǎn)速進(jìn)行球磨，球磨9?13小時(shí)，蒸發(fā)無水乙醇后得到粉末;粉末在管式爐中進(jìn)行氣氛燒結(jié);將燒結(jié)后的粉末加入到球磨罐中(燒結(jié)過程是在氮?dú)饣驓鍤鈿夥罩校?00?400°C下燒結(jié)3?6h)，并加入一定量球磨后的無煙煤，以無水乙醇為介質(zhì)球磨6h，烘干后得到前驅(qū)體粉末;前驅(qū)體粉末在管式爐中進(jìn)行氣氛燒結(jié)(燒結(jié)過程是在氮?dú)饣驓鍤鈿夥罩?，?00?700°C下燒結(jié)8?12h)后與乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVdF)按質(zhì)量比為70?80:12?17:8?12在N-甲基吡咯烷酮(匪P)介質(zhì)中攪拌成漿料，涂布于鋁箔上，經(jīng)過干燥、沖膜和壓膜制成天然無煙煤改性磷酸釩鋰正極材料極片。
[0009]本發(fā)明制備的高性能Li3V2(PO4)3正極材料具有以下幾個(gè)顯著特點(diǎn):
[0010](I)成本更加低廉，對(duì)環(huán)境污染小甚至無污染；
[0011](2)合成工藝簡單；
[0012](3)合成過程中有害氣體排放少；
[0013](4)材料電化學(xué)循環(huán)性能優(yōu)異。
【附圖說明】
[0014]圖1為實(shí)施例2中樣品Li3V2(P04)3/C的X射線衍射圖譜。
[0015]圖2為實(shí)施例2中樣品Li3V2(P04)3/C的(a)第1、2和5次充放電電壓曲線，(b)Li3V2(P04)3/c的循環(huán)性能曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0016]下面通過實(shí)施例的描述，進(jìn)一步闡述本發(fā)明的實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)和優(yōu)勢(shì)。
[0017]實(shí)施例1
[0018]將1^20)3、順4￥03和冊(cè)411屮04以摩爾比1.5:2:3在無水乙醇介質(zhì)中球磨10小時(shí)后，干燥，然后在350°C下進(jìn)行氮?dú)鈿夥諢Y(jié)6h得前驅(qū)體。在前驅(qū)體中加入7wt.%的活化無煙煤微粉，以無水乙醇為介質(zhì)球磨6h。干燥后在700°C終燒10h，球磨后，過篩，得無煙煤改性磷酸釩鋰正極材料。將無煙煤改性磷酸釩鋰正極材料與乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVdF)按質(zhì)量比為75:15:10在N-甲基吡咯烷酮(NMP)介質(zhì)中攪拌成漿料，涂布于鋁箔上，經(jīng)過干燥、沖膜和壓膜制成工作電極。以金屬鋰箔為對(duì)電極，聚丙烯膜為隔膜，lMLiPF6/(EC+DMC)(l:l)為電解液組裝成電池進(jìn)行恒流充放電測(cè)試，電壓范圍在3.0?4.8 V之間。材料IC首次放電電容量為141.2mAh g—、經(jīng)過100次循環(huán)后放電容量為94.811^1^一1。
[0019]實(shí)施例2
[0020]將Li2C03、NH4V03和NH4H2P04以摩爾比1.5:2:3在無水乙醇介質(zhì)中球磨10小時(shí)后，干燥，然后在350°C下進(jìn)行氮?dú)鈿夥諢Y(jié)6h得前驅(qū)體。在前驅(qū)體中加入1wt.%的活化無煙煤微粉，以無水乙醇為介質(zhì)球磨6h。干燥后在700°C終燒10h，球磨后，過篩，得無煙煤改性磷酸釩鋰正極材料。將無煙煤改性磷酸釩鋰正極材料與乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVdF)按質(zhì)量比為75:15:10在N-甲基吡咯烷酮(NMP)介質(zhì)中攪拌成漿料，涂布于鋁箔上，經(jīng)過干燥、沖膜和壓膜制成工作電極。以金屬鋰箔為對(duì)電極，聚丙烯膜為隔膜，IMLiPF6/(EC+DMC) (1:1)為電解液組裝成電池進(jìn)行恒流充放電測(cè)試，電壓范圍在3.0?4.8V之間。材料IC首次放電電容量為160.9mAh g—1，經(jīng)過100次循環(huán)后放電容量為127.7mAhg^0
[0021]實(shí)施例3
[0022]將Li2C03、NH4V03和NH4H2P04以摩爾比1.5:2:3在無水乙醇介質(zhì)中球磨10小時(shí)后，干燥，然后在350°C下進(jìn)行氮?dú)鈿夥諢Y(jié)6h得前驅(qū)體。在前驅(qū)體中加入13wt.%的活化無煙煤微粉，以無水乙醇為介質(zhì)球磨6h。干燥后在700°C終燒10h，球磨后，過篩，得無煙煤改性磷酸釩鋰正極材料。將無煙煤改性磷酸釩鋰正極材料與乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVdF)按質(zhì)量比為75:15:10在N-甲基吡咯烷酮(NMP)介質(zhì)中攪拌成漿料，涂布于鋁箔上，經(jīng)過干燥、沖膜和壓膜制成工作電極。以金屬鋰箔為對(duì)電極，聚丙烯膜為隔膜，IMLiPF6/(EC+DMC) (1:1)為電解液組裝成電池進(jìn)行恒流充放電測(cè)試，電壓范圍在3.0?4.8V之間。材料IC首次放電電容量為144.5mAh g—1，經(jīng)過100次循環(huán)后放電容量為97.7mAhg^。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種無煙煤改性磷酸鋰正極材料，其特征在于，該原材料包括鋰源Li2C03或L1H，釩源N_3或V2O5，磷源順4_4或酬4，碳源無煙煤。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無煙煤改性磷酸釩鋰正極材料，其特征在于，鋰鹽、釩源、磷源的摩爾質(zhì)量比為3.5?3.0:2:3。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無煙煤改性磷酸釩鋰正極材料，其特征在于，無煙煤占鋰源、釩源、磷源總質(zhì)量的3?15%。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無煙煤改性磷酸釩鋰正極材料，其特征在于，鋰鹽、釩源、磷源的純度均大于98 %。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無煙煤改性磷酸釩鋰正極材料，其特征在于，活化無煙煤是以天然無煙煤為原料，經(jīng)過機(jī)械活化2?6h制得，其中無煙煤的純度大于98%。6.—種制備無煙煤改性磷酸釩鋰正極材料的方法，其特征在于，包括如下步驟: (1)將鋰鹽、釩鹽和磷鹽以無水乙醇為介質(zhì)球磨6?12h; (2)將上述混合物干燥后在管式爐中進(jìn)行預(yù)燒得前驅(qū)體； (3)在前驅(qū)體中加入活化無煙煤，以無水乙醇為介質(zhì)進(jìn)行球磨2?6h; (4)球磨后，干燥，所得粉末在管式爐中進(jìn)行終燒，球磨后，過篩，得無煙煤改性磷酸釩鋰正極材料； (5)將無煙煤改性磷酸釩鋰正極材料與乙炔黑、聚偏氟乙烯PVdF按質(zhì)量比為70?80:12?17:8?12在N-甲基吡咯烷酮NMP介質(zhì)中攪拌成漿料，涂布于鋁箔上，經(jīng)過干燥、沖膜和壓膜制成無煙煤改性磷酸釩鋰正極材料極片。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備無煙煤改性磷酸釩鋰正極材料的方法，其特征在于:步驟(2)和(4)的燒結(jié)過程均在氮?dú)饣驓鍤鈿夥罩羞M(jìn)行。8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備無煙煤改性磷酸釩鋰正極材料的方法，其特征在于:步驟(2)預(yù)燒是在300?400°C下燒結(jié)3?6h;步驟(4)的終燒是在600?700°C下燒結(jié)8?12h。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種無煙煤改性磷酸釩鋰正極材料，該原材料包括鋰源Li2CO3或LiOH，釩源NH4VO3或V2O5，磷源NH4H2PO4或H3PO4，碳源無煙煤。具體制備方法是將鋰鹽、釩鹽和磷鹽以無水乙醇為介質(zhì)球磨6～12h；將上述混合物干燥后在管式爐中進(jìn)行預(yù)燒得前驅(qū)體；在前驅(qū)體中加入活化無煙煤，以無水乙醇為介質(zhì)進(jìn)行球磨；球磨、干燥，所得粉末在管式爐中進(jìn)行終燒，球磨后，過篩，得無煙煤改性磷酸釩鋰正極材料；將無煙煤改性磷酸釩鋰正極材料與乙炔黑、聚偏氟乙烯PVdF在N-甲基吡咯烷酮NMP介質(zhì)中攪拌成漿料，涂布于鋁箔上，經(jīng)過干燥、沖膜和壓膜制成無煙煤改性磷酸釩鋰正極材料極片。本發(fā)明具有成本更加低廉，對(duì)環(huán)境污染小甚至無污染；合成過程中有害氣體排放少；材料電化學(xué)循環(huán)性能優(yōu)異。
【IPC分類】H01M4/36, H01M4/1397, H01M4/136, H01M4/62, H01M4/58, H01M10/0525
【公開號(hào)】CN105552343
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201610101226
【發(fā)明人】張露露, 丁曉凱, 楊學(xué)林, 周英賢, 孫華斌, 李振
【申請(qǐng)人】三峽大學(xué)
【公開日】2016年5月4日
【申請(qǐng)日】2016年2月24日