一種類一次顆粒功率型鋰離子電池正極材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及裡離子二次電池正極材料，特別是設(shè)及在4.35V充電截止電壓制度下 有良好的高功率放電性能和循環(huán)性能的裡離子電池正極材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 鉆酸裡LiCo化是商業(yè)化最早的層狀過渡族金屬氧化物正極材料，且目前仍是消費(fèi) 電子產(chǎn)品領(lǐng)域主流正極材料之一。LiCo〇2為層狀a-化Fe化型結(jié)構(gòu)，具有明顯的層狀材料特 征，空間點(diǎn)群為R3m，Co和Li離子交替占據(jù)在六方晶系的層間八面體位置，其晶胞參數(shù)為a = 0.282nm，c=1.406nm。在Lil-xCo02中，當(dāng)裡離子脫出量為x = 0.07~0.25時，c軸伸長了 2% ,Co-Co間距離縮短；當(dāng)X = O. 5左右時，裡離子排列由有序轉(zhuǎn)變?yōu)闊o序，接著由六方相轉(zhuǎn) 變?yōu)閱涡毕?；?dāng)x>0.5時，C軸急劇收縮，晶格尺寸變化加大，進(jìn)而降低材料的熱穩(wěn)定和循環(huán) 穩(wěn)定性能。LiCo〇2具有274mAh/g的理論比容量，傳統(tǒng)裡離子電池，截止電壓為4.2V(VS. C)， 放電時比容量為145;LiCo化的未來主要朝高電壓方向發(fā)展。目前主要高電壓產(chǎn)品有4.35V 和4.4V，容量由常規(guī)4.2V產(chǎn)品的145mAh/g提高至165mAh/g和173mAh/g。
[0003] 隨著無人機(jī)及航模類玩具市場的快速發(fā)展，對高功率電池的要求越來越高，不僅 對倍率性能提出高的要求，同時對能量密度也有了新的要求。現(xiàn)有商用化高功率裡離子電 池，均是使用4.2V截止電壓的裡離子電池正極材料作為正極活性物質(zhì)，雖然倍率性能和循 環(huán)壽命表現(xiàn)優(yōu)異，但是其低的能量密度始終制約著該類電池技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展，如果將常 規(guī)高功率裡離子電池正極材料截止電壓提升至4.35V，由于其二次團(tuán)聚顆粒的特征，材料比 表面積較大，在高電位充放電過程中極易與電解液發(fā)生副反應(yīng)，造成電化學(xué)性能的損失?？?見即為了保證材料有較高的大電流放電性能，又要保證較高的循環(huán)壽命和能量密度，目前 商用的二次顆粒高功率裡離子電池正極材料無法滿足。同時已商用化的高電壓裡離子電池 正極材料由于中屯、粒度較大，比表面較小很難在高電壓下面表現(xiàn)出較好的大電流放電性 能。因此，為了滿足市場對高功率裡離子電池正極材料能量密度的需求，還需對裡離子電池 正極材料進(jìn)行較大的改進(jìn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 針對上述問題，本發(fā)明提供了一種類一次顆粒功率型裡離子電池正極材料的制備 方法。本發(fā)明一改常規(guī)產(chǎn)品充放電截止電壓4.2V的限制，將充電截止電壓提升至4.35V，克 容量的發(fā)揮由原來的145mAh/g提升至了 165mAh/g。但是團(tuán)聚態(tài)的顆粒在高截止電壓下會與 電解液發(fā)生副反應(yīng)造成循環(huán)性能的衰減，因此本發(fā)明改進(jìn)方法將其做成類一次顆粒從而降 低比表面，減少副反應(yīng)達(dá)到產(chǎn)品性能的均衡。該制備方法主要是通過制備中屯、粒度介于5~ 7um，形貌類似一次顆粒的裡離子電池正極材料，達(dá)到在4.35V充放電制度下發(fā)揮高能量密 度和高功率放電性能。在制備過程中，選擇特殊的鉆原材料，并進(jìn)行二次修復(fù)賠燒。包括W 下步驟：
[0005] 1)混合
[0006] 按照摩爾比，將裡化合物與金屬化合物按照0.98:1~1.03的比例投入高速混料設(shè) 備混合10~30min，得到混合化合物；
[0007] 2)賠燒
[0008] 將步驟1)中得到的混合化合物在空氣氣氛漉道爐中加熱到600~IOOCTC進(jìn)行賠 燒，賠燒6~12h，得到塊狀化合物；
[0009] 3)二次賠燒
[0010] 將步驟2)中得到的塊狀化合物進(jìn)行粉碎分級，使中屯、粒徑達(dá)到5~7um，將粉碎得 到的化合物和配制的納米鉆金屬氧化物按照質(zhì)量比20~200:1混合后均勻分散，得到初成 品，將初成品升溫至500~IOOCTC進(jìn)行賠燒，賠燒6~化，得到半成品，再將所得半成品解聚 分散后得到類一次顆粒功率型裡離子電池正極材料。
[0011] 進(jìn)一步地，步驟1)中所述的金屬化合物包含有類一次顆粒形貌的鉆化合物和納米 金屬化合物。
[0012] 進(jìn)一步地，類一次顆粒形貌的鉆化合物和鐵的納米金屬化合物的摩爾比為100~ 1000:1。
[0013] 進(jìn)一步地，類一次顆粒鉆化合物為四氧化=鉆、碳酸鉆、氧化亞鉆中的一種或多種 的混合。
[0014] 進(jìn)一步地，步驟1)中所述的裡化合物為電池級碳酸裡或電池級氨氧化裡中的一種 或兩種的混合。
[0015] 進(jìn)一步地，納米金屬氧化物為納米晶紅石型二氧化鐵、納米銳鐵礦型二氧化鐵和 納米氧化儀中的一種或多種的混合。
[0016] 進(jìn)一步地，步驟3)中二次賠燒前分散所用的配制的納米鉆金屬化合物為鉆的碳酸 鹽化合物、鉆的氨氧化物及鉆的氧化物中的一種或多種的混合。本發(fā)明方法中第一次灼燒 后的裡離子電池正極材料重新混合納米鉆金屬化合物是為了對第一次灼燒的裡離子電池 正極材料進(jìn)行修復(fù)。保證合成的類一次顆粒功率型裡離子電池正極材料在4.35V下有較好 的循環(huán)壽命和高的能量密度。采用本發(fā)明方法制備的裡離子電池正極材料具有5~7um中屯、 粒度和類一次顆粒的形貌。
[0017] 本發(fā)明方法原料中的鉆化合物為類一次顆粒，可W選用類一次顆粒的四氧化= 鉆、碳酸鉆、氧化亞鉆。優(yōu)選形貌為類一次顆粒的電池級四氧化=鉆。
[0018] 本發(fā)明方法中采用的電池級裡化合物可W選用中屯、粒度為6~Sum的電池級碳酸 裡，或經(jīng)過噴霧干燥的電池級氨氧化裡。一次賠燒所添加金屬化合物可W選用電池級30~ SOOnm的晶紅石型氧化鐵或者30~500nm銳鐵礦型氧化鐵。
[0019] 步驟2)中為了更好的控制裡離子電池正極材料的形貌，設(shè)定漉道爐升溫區(qū)和賠燒 恒溫區(qū)時間比例設(shè)為0.8:2至1.2:2,恒溫區(qū)保溫時間6~12h，保證在裡化合物的充分分解 的前提下裡離子電池正極材料晶粒單獨(dú)生長，防止晶粒大量成核造成團(tuán)聚，運(yùn)樣有利于控 制被燒產(chǎn)物的一次顆粒形貌。
[0020] 步驟3)中為了保證合成的裡離子電池正極材料在4.35V電壓下有良好的循環(huán)壽 命，本發(fā)明方法對一次賠燒的裡離子電池正極材料進(jìn)行了二次賠燒修復(fù)處理，選擇鉆的化 合物是為了不降低裡離子電池正極材料的離子電導(dǎo)率，保證材料的倍率性能。
[0021] 本發(fā)明具有W下有益效果：
[0022] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明制備的一次顆粒功率型裡離子電池正極材料中屯、粒度為 5~7um，形貌為一次顆粒，比表面積0.3~0.5mVg ,4.35V下IC全電克容量達(dá)到164~ 167mAh/g，比常規(guī)4.2V高功率裡離子電池正極材料克容量144mAh/g高出13.9%，極大的提 升了正極材料的能量密度，全電池倍率性能測試20C/1C容量保有率97% W上。同時在4.35V 的截止電壓下IC充放電制度下表現(xiàn)出了穩(wěn)定的循環(huán)性能，對于現(xiàn)有市場上的動裡離子電池 性能有較大的提升。
【附圖說明】
[0023] 圖1為實(shí)施例1所得到的一次顆粒功率型裡離子電池正極材料放大1000倍的掃描 電鏡圖
【具體實(shí)施方式】
[0024] 實(shí)施例1
[0025] 將SOOg類一次顆粒四氧化S鉆和37.225g電池級碳酸裡及4g晶紅石型納米二氧化 鐵(裡和金屬化合物摩爾比例為1:1. Ol，二氧化鐵占金屬化合物比例為5%。)在高速混料器 混合20min至混合均勻，將混合物料在空氣氣氛漉道爐中賠燒850°C，恒溫化。賠燒結(jié)束后自 然冷卻至室溫，得到塊狀裡離子電池正極材料，經(jīng)過粉碎分級，將裡離子電池正極材料中屯、 粒度控制在5~7um。
[00%] 將100g粉碎后的裡離子電池正極材料和納米氧化亞鉆按照重量比1:0.02的比例 混合分散均一。并在漉道爐中灼燒800°C，恒溫化，自然冷卻至室溫，并進(jìn)行解聚粉碎，控制 中屯、粒度在5~7um，得到類一次顆粒裡離子電池正極材料。
[0027]經(jīng)測試所制得的裡離子電池正極材料顆粒形貌為類似一次顆粒，中屯、粒度為 5.933um，比表面積0.453m^g。
[002引將所制得的裡離子電池正極材料按質(zhì)量比與1.8%PVDF和1.5%碳納米管混合使 用。先將PVDF溶解于NMP得到固含量8 %的膠液，擱置化后與固含量5 %的碳納米管漿料混合 并高速分散1.化，隨后加入本產(chǎn)品捏合攬拌3.化，再加入NMP至固含量63 %左右并分散Ih得 到穩(wěn)定漿料。采用相似的方法制得負(fù)極漿料。分別將正、負(fù)極漿料涂覆在侶錐和銅錐，經(jīng)烘 干、漉壓、分條等工序制得極片。制成385465-1.5Ah方形全電池，測試電池容量，倍率性能及 循環(huán)性能。
[0029] 根據(jù)全電池測試結(jié)果，采用本實(shí)施例所得的類一次功率型裡離子電池正極材料的 電池在4.35V截止電壓下，IC克容量發(fā)揮為166.2mAh/g，20C倍率放電20C/1C = 98.2%，25°C 環(huán)境溫度4.35V截止電壓下IC充放電循環(huán)400周容量保有率為92%。
[0030] 實(shí)施例2
[0031] 按照實(shí)施例1的過程制備類一次顆粒裡離子電池正極材料，一次賠燒溫度改為900 °C。其他條件不變。
[0032] 經(jīng)測試所制得的裡離子電池正極材料顆粒形貌為類似一次顆粒，中屯、粒度為 6.400um，比表面積0.378m^g。
[0033] 根據(jù)全電池測試結(jié)果，采用本實(shí)施例所得的類一次功率型裡離子電池正極材料的 電池在4.35V截止電壓下，IC克容量發(fā)揮為163.5mAh/g，20C倍率放電20C/1C = 96.8%，25°C 環(huán)境溫度4.35V截止電壓下IC充放電循環(huán)400周容量保有率為87%。
[0034] 實(shí)施例3
[0035] 按照實(shí)施例1的過程制備類一次顆粒裡離子電池正極材料，將粉碎后的裡離子電 池正極材料和納米氧化亞鉆按照重量比改為1:0.04的比例混合分散均一，其他條件不變。
[0036] 經(jīng)測試所制得的裡離子電池正極材料顆粒形貌為類似一次顆粒，中屯、粒度為 6. OlOum,比表面積 0.41(WVg。
[0037] 根據(jù)全電池測試結(jié)果，采用本實(shí)施例所得的類一次功率型裡離子電池正極材料的 電池在4.35V截止電壓下，IC克容量發(fā)揮為167. ImAh/g，20C倍率放電20C/1C = 98.2%，25°C 環(huán)境溫度4.35V截止電壓下IC充放電循環(huán)400周容量保有率為9