一種納米鋰鑭鈦氧化物材料、其制備方法及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本申請(qǐng)涉及一種納米裡銅鐵氧化合物材料、其制備方法及應(yīng)用，屬于全固態(tài)裡離 子電池領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 裡離子電池已經(jīng)廣泛應(yīng)用于大多電子產(chǎn)品，包括作為大型儲(chǔ)能器件應(yīng)用于電動(dòng)汽 車(chē)。目前，廣泛使用的裡離子電池大多采用液體電解質(zhì)。液體電解質(zhì)在安全上存在隱患，已 經(jīng)危及到裡離子電池的應(yīng)用。無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)具有安全性能好、循環(huán)壽命長(zhǎng)、能量密度高、 高溫適應(yīng)性好等優(yōu)點(diǎn)，能夠從根本上解決裡離子電池的安全問(wèn)題。
[0003] 裡銅鐵氧化合物是無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)的一種，具有電導(dǎo)率高、合成簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。裡銅 鐵氧化合物化學(xué)式為L(zhǎng)i3xLa2/3 Ji〇3,其中0<x<0. 16。其室溫下電導(dǎo)率可W達(dá)到10 3S/cm，理 論上可W用來(lái)取代液態(tài)電解質(zhì)。
[0004] 超小尺寸的裡銅鐵氧化合物顆粒不僅可W制備成超薄的固體電解質(zhì)薄膜，而且可 W降低大顆粒電解質(zhì)帶來(lái)的晶界電阻。最早的裡銅鐵氧的制備方法為固相燒結(jié)法，需要高 溫?zé)Y(jié)，不僅耗能，而且晶粒尺寸很大，應(yīng)用還需要后期處理，步驟繁瑣。一般的溶膠-凝膠 法雖然能制備出納米級(jí)的裡銅鐵氧顆粒，但是無(wú)法輕易實(shí)現(xiàn)超小的尺寸。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 根據(jù)本申請(qǐng)的一個(gè)方面，提供一種納米裡銅鐵氧化合物材料，顆粒尺寸為納米級(jí)， 可直接用于制備固體電解質(zhì)薄膜。與一般裡銅鐵氧化合物材料相比，采用本申請(qǐng)納米裡銅 鐵氧化合物材料制備的固體電解質(zhì)薄膜的具有晶界電阻低的特點(diǎn)。
[0006] 所述納米裡銅鐵氧化合物材料，其特征在于，所述納米裡銅鐵氧化合物材料的化 學(xué)式為咕山曰2/3 xTi〇3,〇<x<〇. 16 ;所述納米裡銅鐵氧化合物材料的粒徑不超過(guò)100皿。
[0007] 優(yōu)選地，所述納米裡銅鐵氧化合物材料的粒徑范圍上限任選自100nm、90nm、80nm、 70皿、60皿、50皿，下限任選自10皿、20皿、30皿。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述納米裡銅鐵氧化合物 材料的粒徑為IOnm~lOOnm。更進(jìn)一步優(yōu)選地，所述納米裡銅鐵氧化合物材料的粒徑為 30nm~80nm。更進(jìn)一步優(yōu)選地，所述納米裡銅鐵氧化合物材料的粒徑為20nm~50nm。
[000引優(yōu)選地，所述納米裡銅鐵氧化合物材料為L(zhǎng)i".35La".55Ti03和/或Li".5La".5Ti03,粒 徑為10~80nm。
[0009] 所述裡銅鐵氧化合物又稱(chēng)鐵酸銅裡（簡(jiǎn)寫(xiě)為化TO)，為具有巧鐵礦結(jié)構(gòu)或類(lèi)似結(jié) 構(gòu)的化合物。
[0010] 根據(jù)本申請(qǐng)的又一方面，提供一種制備所述納米裡銅鐵氧化合物材料的方法，其 特征在于，含有如下步驟：
[0011] a)將鐵源、裡源、銅源、溶劑、分散劑混合，得到具有如下摩爾比例的溶膠：
[0012] Ti ;Li ;La ;溶劑；分散劑=1 ;0. 25 ~1 ;0. 5 ~0. 8 ;50 ~250 ;0. 25 ~2 ;
[0013] b)將步驟a)所得溶膠陳化得到凝膠；
[0014] c)步驟b)所得凝膠經(jīng)干燥、研磨、燒結(jié)固化得到所述納米裡銅鐵氧化合物材料。
[0015] 步驟a)中所述鐵源選自含有鐵元素的有機(jī)化合物和/或無(wú)機(jī)化合物。優(yōu)選地，所 述鐵源選自鐵酸醋化合物中的至少一種。
[001引步驟a)所述溶膠中的摩爾比例，Ti為溶膠中鐵元素的摩爾數(shù)；Li為溶膠中裡元素 的摩爾數(shù)；La為溶膠中銅元素的摩爾數(shù)；溶劑為溶劑的摩爾數(shù)；分散劑為分散劑的摩爾數(shù)。
[0017] 進(jìn)一步優(yōu)選地，所述鐵酸醋化合物選自具有如式I中所示的化學(xué)結(jié)構(gòu)式的化合物 中的至少一種：
[0018]
[0019] 進(jìn)一步優(yōu)選地，所述式I中Ri, Rz, Rs, Ra獨(dú)立地選自任意碳原子數(shù)為1~10的焼 基。所述烷基為直鏈焼姪或支鏈焼姪失去任意氨原子所形成的基團(tuán)。
[0020] 進(jìn)一步優(yōu)選地，所述式I中Ri, Rz, Rs, Ra為相同的烷基。
[0021] 進(jìn)一步優(yōu)選地，步驟a)中所述鐵源為鐵酸四了醋和/或鐵酸異丙醋。
[0022] 步驟a)中所述裡源選自含有裡元素的有機(jī)化合物和/或無(wú)機(jī)化合物。優(yōu)選地，所 述裡源選自無(wú)機(jī)裡鹽、駿酸裡鹽、醇裡化合物中的至少一種。
[0023] 優(yōu)選地，所述無(wú)機(jī)裡鹽為硝酸裡和/或氯化裡。
[0024] 優(yōu)選地，所述駿酸裡鹽選自分子式為RsCOOLi的化合物中的至少一種，Rs為任意碳 原子數(shù)為1~10的烷基。進(jìn)一步優(yōu)選地，咕為任意碳原子數(shù)為1~5的烷基。
[0025] 優(yōu)選地，所述醇裡化合物選自分子式為ReOLi的化合物中的至少一種，Re選自任意 碳原子數(shù)為1~10的烷基。
[0026] 優(yōu)選地，所述裡源選自硝酸裡、氯化裡、甲醇裡、己醇裡、己酸裡、叔了醇裡、叔戊醇 裡中的至少一種。更進(jìn)一步優(yōu)選地，所述裡源為己酸裡和/或硝酸裡。
[0027] 步驟a)中所述銅源選自含有銅元素的有機(jī)化合物和/或無(wú)機(jī)化合物。優(yōu)選地，所 述銅源選自無(wú)機(jī)銅鹽中的至少一種。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述銅源為硝酸銅和/或氯化銅。更 進(jìn)一步優(yōu)選地，所述銅源為硝酸銅。
[0028] 優(yōu)選地，步驟a)中所述溶劑選自有機(jī)醇類(lèi)溶劑中的至少一種。進(jìn)一步優(yōu)選地，所 述溶劑選自分子式為R7OH的醇類(lèi)化合物中的至少一種，R,選自任意碳原子數(shù)為1~10的 烷基。更進(jìn)一步優(yōu)選地，所述溶劑為異丙醇。
[0029] 優(yōu)選地，所述分散劑選自含有己醜基的有機(jī)化合物中的至少一種。更進(jìn)一步優(yōu)選 地，所述分散劑選自己酸己醋、己醜丙麗、己醜己酸己醋中的至少一種。
[0030] 優(yōu)選地，步驟a)中所述溶膠中的摩爾比例為T(mén)i =Li =La ;溶劑；分散劑=1 ;0. 3~ 0. 6 ;0. 4 ~0. 6 ;60 ~70 ;0. 25 ~1。
[0031] 優(yōu)選地，所述溶膠中的摩爾比例為T(mén)i =Li =La ;溶劑；分散劑=1 ;0. 5~0.6 : 0. 5 ~0. 6 ;65 ~75 ;0. 25 ~0. 6。
[0032] 優(yōu)選地，步驟a)中所述溶膠中的鐵元素、裡元素和銅元素的摩爾比例為T(mén)i =Li =La 二 2 :1 :1。
[0033] 進(jìn)一步優(yōu)選地，步驟b)中所述陳化的時(shí)間不少于I小時(shí)。進(jìn)一步優(yōu)選地，步驟b) 中所述陳化的時(shí)間為1~48小時(shí)。更進(jìn)一步優(yōu)選地，所述陳化時(shí)間為8~48小時(shí)。
[0034] 優(yōu)選地，步驟b)中所述陳化的溫度為10~5(TC。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述陳化溫度為 25~35C。更進(jìn)一步優(yōu)選的，所述陳化溫度為室溫。
[0035] 步驟C)中所述干燥可W為樣品直接放入烘箱烘干，也可W為真空干燥。優(yōu)選地， 步驟b)中所述干燥的溫度為5(TC~15(TC。進(jìn)一步優(yōu)先地，步驟C)中所述干燥溫度范圍 上限任選自 150°C、120°C、1OOC，下限任選自 50°C、6(TC、70°C。
[003引優(yōu)選地，步驟C)中所述干燥時(shí)間為1~20小時(shí)。進(jìn)一步優(yōu)選地，步驟C)中所述 干燥時(shí)間上限任選自20小時(shí)、16小時(shí)、15小時(shí)或10小時(shí)，下限任選自1小時(shí)或2小時(shí)。更 進(jìn)一步優(yōu)選地，步驟C)中所述干燥時(shí)間為1~10小時(shí)。
[0037] 優(yōu)選地，步驟C)所述燒結(jié)固化的溫度為30(TC~IOOCTC，時(shí)間不少于1小時(shí)。進(jìn)一 步優(yōu)選地，所述燒結(jié)固化的溫度范圍上