一種在金屬載體上制備納米氧化鑭涂層的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種在金屬載體上制備納米氧化鑭涂層的方法，采用該方法制備的納 米氧化鑭材料具有獨(dú)特的光學(xué)及電學(xué)性能，在磁性材料、催化材料、儲(chǔ)氫材料、光學(xué)玻璃以 及光導(dǎo)纖維等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 納米材料由于其尺寸小，比表面積大，在化學(xué)、光學(xué)、生物和電學(xué)等方面表現(xiàn)出許 多獨(dú)特的性質(zhì)。而稀土納米材料除具備一般納米材料的優(yōu)點(diǎn)外，還具有化學(xué)活性高、氧化還 原能力強(qiáng)、配位數(shù)多變等特點(diǎn)。在磁性材料、催化材料、儲(chǔ)氫材料、光學(xué)玻璃以及光導(dǎo)纖維等 領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。因此，研究其制備方法，探索其應(yīng)用價(jià)值正越來越受到各國學(xué)者 們的關(guān)注。
[0003] 由于稀土元素有特別的電子排布，與其它元素相比，稀土元素具有奇特的光學(xué)性 質(zhì)、電學(xué)性質(zhì)、磁學(xué)性質(zhì)，稀土元素納米化具有原來不具有的性質(zhì)，會(huì)產(chǎn)生很多獨(dú)特的性質(zhì)， 研究者認(rèn)為稀土元素是材料科學(xué)的新領(lǐng)域。稀土材料在新材料方面廣泛應(yīng)用，例如光學(xué)材 料、磁學(xué)材料、超導(dǎo)材料、電學(xué)材料、陶瓷材料以及催化劑等尖端領(lǐng)域，在應(yīng)用上稀土材料大 多是作為催化劑，這是由于稀土催化劑是一種穩(wěn)定好、選擇性好以及周期短的化學(xué)性質(zhì)很 好的催化劑。
[0004] La203作為重要的稀土氧化物之一，由于鑭元素電子在正三價(jià)和正四價(jià)離子間傳 遞，故鑭元素電子得失能力極強(qiáng)，鑭元素容易發(fā)生氧化反應(yīng)或者還原反應(yīng)，同時(shí)納米材料本 身特有的性質(zhì)，即量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)、表面效應(yīng)和小尺寸效應(yīng)，表面的化學(xué) 鍵與材料內(nèi)部不相同，這樣表面原子配位不全從而導(dǎo)致表面活性位置增加，形成高低不同 的原子臺(tái)階，加大了反應(yīng)接觸面和加強(qiáng)吸附能力，La必;大量的應(yīng)用于催化劑、發(fā)光材料、永 磁材料和高性能陶瓷等。
[0005] 研究發(fā)現(xiàn)納米材料氧化鑭作為催化劑可以用于汽車尾氣處理，為減少空氣污染做 出重大貢獻(xiàn)，現(xiàn)在污染問題越來越受到世界各國的關(guān)注，其中空氣污染很大一部分來自汽 車工業(yè)的高速發(fā)展，由于汽車排放的主要污染成分為烴類化合物、一氧化碳和氮氧化合物， 其中一氧化碳是有毒氣體，會(huì)導(dǎo)致人死亡，氮氧化合物不僅是有毒氣體而且會(huì)形成酸雨，這 些污染了環(huán)境，甚至危及到人的生命安全，所以各國科學(xué)家一直致力于這方面的研究，如何 才能將尾氣中的碳?xì)浠衔?、C0和氮氧化物轉(zhuǎn)化無污染氣體，即二氧化碳、水和氮?dú)?，這里 碳?xì)浠衔锖鸵谎趸及l(fā)生氧化反應(yīng)，氮氧化物發(fā)生還原反應(yīng)，研究發(fā)現(xiàn)催化劑是一種很 好的選擇，因?yàn)樵谄嚺艢夤軆?nèi)，排氣溫度適合和含有氧氣，納米氧化斕作為催化劑將碳?xì)?化合物、一氧化碳和氮氧化物轉(zhuǎn)化無污染的二氧化碳、水和氮?dú)狻?br>[0006] 傳統(tǒng)的機(jī)動(dòng)車尾氣催化劑的構(gòu)造一直是在堇青石陶瓷載體上涂覆氧化鋁分散層 和貴金屬催化組分。近年來，用金屬載體代替陶瓷載體是汽車尾氣后處理裝置研究的一個(gè) 重要發(fā)展方向。金屬載體具有熱容小、升溫快的特點(diǎn)，有利于后處理裝置快速起燃，且抗機(jī) 械振動(dòng)和高溫沖擊性能好。
[0007] 汽車尾氣催化劑的活性、耐熱性和使用壽命，與氧化鋁涂層的化學(xué)組成和表面特 性密切相關(guān)。涂層的技術(shù)關(guān)鍵在于維持高溫使用時(shí)的高比表面積及適當(dāng)?shù)目讖椒植?，保?與載體良好的結(jié)合，減少涂層對(duì)載體的弱化作用等。然而，傳統(tǒng)浸漬工藝制備的陶瓷涂層與 金屬載體結(jié)合強(qiáng)度低，在機(jī)械應(yīng)力和振動(dòng)的影響下，涂層容易脫落。漿料的毛細(xì)作用使得金 屬載體孔道內(nèi)壁小角處的浸漬層相對(duì)較厚，分布均勻性差。
[0008] 經(jīng)過檢索，發(fā)現(xiàn)已有很多關(guān)于納米氧化鑭材料合成的專利。例如，申請(qǐng)?zhí)枮?2011100148794.2的"一種均分散納米氧化鑭的制備方法"，該專利以可溶性三價(jià)鑭鹽、氫氧 化鈉、硝酸以及炭黑為原料，首先制備得黑色的氫氧化鑭前驅(qū)體，再經(jīng)過程序升溫焙燒得到 納米氧化鑭粉體；申請(qǐng)?zhí)枮?01010612576.5的"一種納米氧化鑭超聲微乳制備方法"，該專 利以2-乙基己基磺基琥珀酸鈉、正辛烷、氨水、硝酸鑭為原料，以超聲振蕩作為分散方式，按 一定順序使之參加反應(yīng)，離心、淋洗、干燥最終煅燒獲得納米氧化鑭；申請(qǐng)?zhí)枮?201110148619.3的"一種炭黑體系制備高度分散納米氧化鑭的方法"，該專利也是以可溶性 鑭鹽、碳酸鹽、硝酸以及炭黑為原料，首先制備得黑色的堿式碳酸鑭前驅(qū)體，再經(jīng)過程序升 溫焙燒得到納米級(jí)稀土氧化鑭的納米粉體;等。檢索結(jié)果中還有很多與納米氧化鑭材料相 關(guān)的專利，在此不再贅述。經(jīng)過查新，未發(fā)現(xiàn)與本申請(qǐng)書相同的專利存在。
[0009] 現(xiàn)有的制備手段產(chǎn)物多為納米粉體，其在應(yīng)用過程中還需要與載體進(jìn)行涂覆結(jié) 合。然而，在此過程中，納米材料極易發(fā)生團(tuán)聚，使得比表面積降低，失去應(yīng)有的效果。此外， 現(xiàn)有技術(shù)中金屬載體與催化劑涂層之間的結(jié)合力較差，嚴(yán)重影響后處理裝置的轉(zhuǎn)化效果和 使用壽命。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明的目的在于提供一種在金屬載體上制備納米氧化鑭涂層的方法，對(duì)現(xiàn)有的 催化劑的性能進(jìn)行了改進(jìn)，同時(shí)也優(yōu)化了工藝，降低了成本。其制備的氧化鑭涂層具有納米 片狀結(jié)構(gòu)，其比表面積可達(dá)80~90m 2/g，這就為催化反應(yīng)進(jìn)行提供了更多的活性面積，從而 加速了反應(yīng)的進(jìn)行;具有很高的實(shí)用價(jià)值。
[0011] 本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實(shí)現(xiàn)的：一種在金屬載體上制備納米氧化鑭涂層的方 法，其特征在于金屬載體表面進(jìn)行預(yù)處理后，配制特定溶液，采用電沉積手段在載體表面沉 積一層納米氧化鑭涂層，該涂層具有較高的比表面積，且與載體表面結(jié)合力強(qiáng)，不易脫落。
[0012] 其中金屬載體包括金屬纖維載體、金屬蜂窩載體、泡沫金屬載體、以及其他種類主 體材質(zhì)為金屬的載體。
[0013] 其中預(yù)處理是指通過物理、化學(xué)、電化學(xué)手段除去金屬載體表面的氧化層、鈍化 層、油脂、污漬等的方法，經(jīng)過前處理可以使載體表面的金屬原子盡可能地裸露出來，前處 理工藝包括打磨，拋丸，電化學(xué)除油、拋光，酸洗，脫脂等。
[0014] 特定溶液是指納米電沉積反應(yīng)發(fā)生時(shí)載體所處于之中的溶液，也可稱之為鍍液。 鍍液主要成分有：可溶性鑭鹽，包括硝酸鑭、乙酸鑭、氯化鑭等，用量為〇 . 01~lmol/L，導(dǎo)電 劑，用量為〇. 〇 1~lmo 1 /L，鍍液調(diào)整劑，用量為1~10ml /L，有機(jī)溶劑，用量10~90%之間，去離子 水，用量10~90%之間。鍍液PH為3~6，鍍液溫度為20~60°C。
[0015] 電沉積手段是指將金屬載體設(shè)置為陰極或者陽極，接入對(duì)電極后，兩極之間接入 一定的電勢驅(qū)動(dòng)鍍液之中的鑭離子在金屬載體表面形成納米涂層的方式。對(duì)電極采用鈍化 電極。接入的電壓可以是直流電、單脈沖形式或雙脈沖形式，接入電壓均值范圍在-20V~+ 20V之間，沉積時(shí)間在1~1800S之間。
[0016]上述沉積完成的納米氧化鑭涂層需要經(jīng)過高溫氧化處理使涂層中的鑭元素完全 被氧化成氧化鑭成分，該處理過程為將金屬載體在高溫爐中以300~500°C溫度燒結(jié)2~4h，然 后隨爐冷卻至室溫，即在金屬載體表面得到了納米氧化鑭涂層。
[0017] 本發(fā)明的積極效果在于：（1)采用該方法制備的氧化鑭涂層與載體表面結(jié)合力強(qiáng)， 不容易脫落，這顯然有利于反應(yīng)系統(tǒng)的穩(wěn)定性和使用壽命的延長;（2)制備的氧化鑭涂層具 有納米片狀形貌，如附圖2所示，具有極高的比表面積，為催化反應(yīng)提供了更多的活性位置， 提高了催化劑的活性，減少了催化劑的用量，因此，有利于反應(yīng)系統(tǒng)轉(zhuǎn)化效率和反應(yīng)速率的 提升，同時(shí)，降低了生產(chǎn)和維護(hù)成本；（3)由于該方法制備的氧化鑭涂層是在載體表面直接 生長而成的納米片狀材料，這也就避免了納米材料在應(yīng)用過程中的團(tuán)聚燒結(jié)等問題，也