一種在金屬載體上制備納米氧化鈰涂層的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種在金屬載體上制備納米氧化鈰涂層的方法，采用該方法制備的納 米氧化鈰材料具有獨(dú)特的光學(xué)及電學(xué)性能，在磁性材料、催化材料、儲(chǔ)氫材料、光學(xué)玻璃以 及光導(dǎo)纖維等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 納米材料由于其尺寸小，比表面積大，在化學(xué)、光學(xué)、生物和電學(xué)等方面表現(xiàn)出許 多獨(dú)特的性質(zhì)。而稀土納米材料除具備一般納米材料的優(yōu)點(diǎn)外，還具有化學(xué)活性高、氧化還 原能力強(qiáng)、配位數(shù)多變等特點(diǎn)。在磁性材料、催化材料、儲(chǔ)氫材料、光學(xué)玻璃以及光導(dǎo)纖維等 領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。因此，研究其制備方法，探索其應(yīng)用價(jià)值正越來越受到各國(guó)學(xué)者 們的關(guān)注。
[0003] 由于稀土元素有特別的電子排布，與其它元素相比，稀土元素具有奇特的光學(xué)性 質(zhì)、電學(xué)性質(zhì)、磁學(xué)性質(zhì)，稀土元素納米化具有原來不具有的性質(zhì)，會(huì)產(chǎn)生很多獨(dú)特的性質(zhì)， 研究者認(rèn)為稀土元素是材料科學(xué)的新領(lǐng)域。稀土材料在新材料方面廣泛應(yīng)用，例如光學(xué)材 料、磁學(xué)材料、超導(dǎo)材料、電學(xué)材料、陶瓷材料以及催化劑等尖端領(lǐng)域，在應(yīng)用上稀土材料大 多是作為催化劑，這是由于稀土 1催化劑是一種穩(wěn)定好、選擇性好以及周期短的化學(xué)性質(zhì) 很好的催化劑。
[0004] 研究發(fā)現(xiàn)納米材料氧化鈰作為催化劑可1以用于汽車尾氣處理，為減少空氣污染 做出重大貢獻(xiàn)，現(xiàn)在污染問題越來越受到世界各國(guó)的關(guān)注，其中空氣污染很大一部分來自 汽車工業(yè)的高速發(fā)展，由于汽車排放的主要污染成分為烴類化合物、一氧化碳和氮氧化合 物，其中一氧化碳是有毒氣體，會(huì)導(dǎo)致人死亡，氮氧化合物不僅是有毒氣體而且會(huì)形成酸 雨，這些污染了環(huán)境，甚至危及到人的生命安全，所以各國(guó)科學(xué)家一直致力于這方面的研 究，如何才能將尾氣中的碳?xì)浠衔铩0和氮氧化物轉(zhuǎn)化無污染氣體，即二氧化碳、水和氮 氣，這里碳?xì)浠衔锖鸵谎趸及l(fā)生氧化反應(yīng)，氮氧化物發(fā)生還原反應(yīng)，研究發(fā)現(xiàn)催化劑是 一種很好的選擇，因?yàn)樵谄嚺艢夤軆?nèi)，排氣溫度適合和尾氣中有氧氣，納米氧化鈰作為催 化劑將碳?xì)浠衔铩⒁谎趸己偷趸镛D(zhuǎn)化無污染的二氧化碳、水和氮?dú)狻?br>[0005] 研究表明，Ce02在汽車尾氣催化用貴金屬三元催化劑中主要作用機(jī)制為：（1)提高 活性涂層的催化活性，加入Ce02使活性涂層中貴金屬顆粒保持分散，避免因燒結(jié)而導(dǎo)致催 化格點(diǎn)減少，使活性受損。Rh在600°C以上的氧化氣氛中，因高溫氧化生成的Rh203與A1 203形成固溶體而失去活化作用。Ce02的存在將減弱Rh與A1 203之間的反應(yīng)，保持Rh的活化作 用。Ce02還是一種有效的烴類氧化催化劑，其在氫作用下易產(chǎn)生低價(jià)鈰和氧空位。（2)稀 土氧化物的加入能夠起到自動(dòng)調(diào)節(jié)空燃比的作用。&02屬于變價(jià)氧化物（Ce 4+/Ce3+)，具有 η型半導(dǎo)體性質(zhì)，具有極好的儲(chǔ)氧和釋氧能力，當(dāng)空燃比發(fā)生變化時(shí)，可以起到動(dòng)態(tài)調(diào)節(jié)的 作用。（3)作為助催化劑使用，能夠提升催化性能，提高轉(zhuǎn)化率。（4)提高載體的熱穩(wěn)定性。 加入Ce02能穩(wěn)定r-A1203晶體結(jié)構(gòu)，使活化涂層在高溫下保持穩(wěn)定，抑制燒結(jié)。除了以上 作用外，稀土氧化物還能提高陶瓷載體的機(jī)械強(qiáng)度15°Ρ25%。提高三元催化劑的耐硫效果， 能夠減少催化劑中毒現(xiàn)象的發(fā)生。
[0006] 傳統(tǒng)的機(jī)動(dòng)車尾氣催化劑的構(gòu)造一直是在堇青石陶瓷載體上涂覆氧化鋁分散層 和貴金屬催化組分。近年來，用金屬載體代替陶瓷載體是汽車尾氣后處理裝置研究的一個(gè) 重要發(fā)展方向。金屬載體具有熱容小、升溫快的特點(diǎn)，有利于后處理裝置快速起燃，且抗機(jī) 械振動(dòng)和高溫沖擊性能好。
[0007] 汽車尾氣催化劑的活性、耐熱性和使用壽命，與氧化鋁涂層的化學(xué)組成和表面特 性密切相關(guān)。涂層的技術(shù)關(guān)鍵在于維持高溫使用時(shí)的高比表面積及適當(dāng)?shù)目讖椒植?，保?與載體良好的結(jié)合，減少涂層對(duì)載體的弱化作用等。然而，傳統(tǒng)浸漬工藝制備的陶瓷涂層與 金屬載體結(jié)合強(qiáng)度低，在機(jī)械應(yīng)力和振動(dòng)的影響下，涂層容易脫落。漿料的毛細(xì)作用使得金 屬載體孔道內(nèi)壁小角處的浸漬層相對(duì)較厚，分布均勻性差。
[0008] 經(jīng)過檢索，發(fā)現(xiàn)已有很多關(guān)于納米氧化鈰材料合成的專利。例如，申請(qǐng)?zhí)枮?200410031178. 9的"制備納米二氧化鈰的方法"，該專利采用加酸溶解的方式獲得四價(jià)鈰 的溶液，將四價(jià)鈰溶液與配位溶液混合獲得四價(jià)鈰的配位溶液，再通過加入還原劑、電解 還原或直接加熱的方法獲得納米碳酸鈰顆粒，經(jīng)灼燒后獲得納米二氧化鈰粉末；申請(qǐng)?zhí)枮?200910083601. 2的"一種納米二氧化鈰的制備方法"，該專利以硝酸鈰為原料、以草酸銨為 沉淀劑，分別向其溶液中加入有機(jī)溶劑、表面活性劑和助表面活性劑，混合后在水熱條件下 生成沉淀，經(jīng)煅燒后制備出納米二氧化鈰。申請(qǐng)?zhí)枮?00810034551. 4的"一種高純納米二 氧化鈰的制備方法"，本發(fā)明以可溶性硝酸鹽和N，N二甲基乙酰胺（DMA)為原料，采用水熱 反應(yīng)法和固相反應(yīng)法相結(jié)合，在不同溫度下合成出化學(xué)性能穩(wěn)定，并且粒徑分布在納米級(jí) 的二氧化鈰微粒。申請(qǐng)?zhí)枮?00510087129. 1的花狀結(jié)構(gòu)的納米氧化鈰材料及其制備方法 和用途，該專利中粉體材料顆粒外觀接近球形，其上生長(zhǎng)了許多薄片，呈花狀結(jié)構(gòu)，其比表 面積大，催化活性高，檢索結(jié)果中還有很多與納米氧化鈰材料相關(guān)的專利，在此不再贅述。 經(jīng)過查新，未發(fā)現(xiàn)與本申請(qǐng)書相同的專利存在。
[0009] 現(xiàn)有的制備手段產(chǎn)物多為納米粉體，其在應(yīng)用過程中還需要與載體進(jìn)行涂覆結(jié) 合。然而，在此過程中，納米材料極易發(fā)生團(tuán)聚，使得比表面積降低，失去應(yīng)有的效果。此外， 現(xiàn)有技術(shù)中金屬載體與催化劑涂層之間的結(jié)合力較差，嚴(yán)重影響后處理裝置的轉(zhuǎn)化效果和 使用壽命。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明的目的在于提供一種在金屬載體上制備納米氧化鈰涂層的方法，對(duì)現(xiàn)有的 催化劑的性能進(jìn)行了改進(jìn)，同時(shí)也優(yōu)化了工藝，降低了成本，其制備的氧化鈰涂層具有納米 片狀結(jié)構(gòu)，比表面積可達(dá)120~150m2/g，這就為催化反應(yīng)進(jìn)行提供了更多的活性面積，從而 加速了反應(yīng)的進(jìn)行；具有很高的實(shí)用價(jià)值。
[0011] 本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實(shí)現(xiàn)的：一種在金屬載體上制備納米氧化鈰涂層的方 法，其特征在于金屬載體表面進(jìn)行預(yù)處理后，配制特定溶液，采用電沉積手段在載體表面沉 積一層納米氧化鈰涂層，該涂層具有較高的比表面積，且與載體表面結(jié)合力強(qiáng)，不易脫落。
[0012] 其中金屬載體包括金屬纖維載體、金屬蜂窩載體、泡沫金屬載體、以及其他種類主 體材質(zhì)為金屬的載體。
[0013] 其中預(yù)處理是指通過物理、化學(xué)、電化學(xué)手段除去金屬載體表面的氧化層、鈍化 層、油脂、污漬的方法，經(jīng)過前處理可以使載體表面的金屬原子盡可能地裸露出來，前處理 工藝包括打磨，拋丸，電化學(xué)除油、拋光，酸洗，脫脂。
[0014] 特定溶液是指納米電沉積反應(yīng)發(fā)生時(shí)載體所處于之中的溶液，也可稱之為鍍液。 鍍液主要成分有：可溶性鈰鹽，用量為〇· 〇l~lmol/L，導(dǎo)電劑，用量為0· 01~lmol/L，鍍液調(diào) 整劑，用量為l~l〇ml/L，有機(jī)溶劑，用量10~90%之間，去離子水，用量10~90%之間。鍍液PH 為3~6，鍍液溫度為20~60°C，在特定的鍍液中使鈰離子在金屬載體表面形成納米涂層； 電沉積手段是指將金屬載體設(shè)置為陰極或者陽極，接入對(duì)電極后，兩極之間接入一定 的電勢(shì)驅(qū)動(dòng)鍍液之中的鈰離子在金屬載體表面形成納米涂層的方式。對(duì)電極采用鈍化電 極。接入的電壓可以是直流電、單脈沖形式或雙脈沖形式，接入電壓均值范圍在_20V~+20V 之間，沉積時(shí)間在1~1800S之間。
[0015] 其中沉積完成的納米氧化鈰涂層需要經(jīng)過高溫氧化處理使涂層中的鈰元素完全 被氧化成氧化鈰成分，該處理過程為在高溫爐中以300~500°C溫度燒結(jié)2~4h，然后隨爐冷 卻至室溫，即在金屬載體表面得到了納米氧化鈰涂層。
[0016] 本發(fā)明的積極效果在于：（1)采用該方法制備的氧化鈰涂層與載體表面結(jié)合力 強(qiáng)，不容易脫落，在59kHz、30min超聲波作用下，脫落率僅為0. 28%，比在載體上直接涂覆氧 化鈰粉末涂層的脫落率提升80%以上，在800°C至室溫?zé)釠_擊試驗(yàn)時(shí)，