動力鋰離子電池用正極材料表面改性工藝方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及裡離子二次電池正極材料,特別是設(shè)及動力裡離子電池用正極材料表 面改性工藝方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著國內(nèi)動力汽車產(chǎn)業(yè)的不斷發(fā)展,應(yīng)用于動力裡離子電池材料需求不斷擴大, 目前主要動力裡離子電池正極材料有憐酸鐵裡、儘酸裡和=元系層狀材料。高的續(xù)航里程 要求動力電池有高的能量密度,性能優(yōu)異的層狀嵌裡多元過渡金屬復(fù)合型正極材料發(fā)展迅 速,尤其是含有儀鉆儘=元素的新型過渡金屬嵌裡氧化物復(fù)合材料,可用通式表示為 LiNixCoyMnl-x-y〇2(0<x<0.5,0<y<0.5),其綜合了 LiCo〇2、LiNi〇2、LiMn〇2S 類材料的優(yōu)點, 形成了LiCo化/LiNi〇2/LiMn化的共烙體系,其綜合性能優(yōu)于任一單組合化合物,存在明顯的 S元協(xié)同效應(yīng)。運類固溶體通常具有200mAh/g左右的放電容量,其主要工作區(qū)間在2.5~ 4.6V之間,在充放電過程中,能保持層狀結(jié)構(gòu)的特征,避免了層狀LiMn化向尖晶石結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn) 變。
[0003] LiNixCoyMnl-x-y〇2與LiCo〇2的結(jié)構(gòu)類似,同屬a-化化〇2層狀結(jié)構(gòu),屬R:3m空間群。 其中Li原子占據(jù)3a位置,Ni、Co、Mn隨機占據(jù)3b位置,氧原子占據(jù)6c位置。其過渡金屬層由 Ni、Co、Mn組成,每個過渡金屬原子由6個氧原子包圍形成M06八面體結(jié)構(gòu),而裡離子嵌入過 渡金屬原子與氧形成的(NixCoyMnl-x-y)化層之間。運種復(fù)合型材料具有較它們的父系材 料更好的充放電化學(xué)性能,原因可能在于:運些固溶體里面含有沒有電化學(xué)脫嵌活性的層 狀結(jié)構(gòu)Li 2Mn03,Mn呈+4價態(tài),Ni呈+2價態(tài),Co呈+3價態(tài),因此沒有化hn-Te 11 e崎變效應(yīng),在 充放電過程中不會出現(xiàn)層狀結(jié)構(gòu)向尖晶石結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變,既具有層狀結(jié)構(gòu)較高容量的特點, 又同時保持了層狀結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。
[0004] 從能量密度的角度來說,=元材料比憐酸鐵裡和儘酸裡有絕對的優(yōu)勢,但安全性 能卻是一直限制其大規(guī)模應(yīng)用的一個難題。容量較大的純=元電池很難通過針刺和過充等 安全性測試,運也是大容量電池中一般都要混合儘酸裡一起使用的原因。從=元材料本身 進行改善=元材料本身就是從滲雜中發(fā)展出來的新型材料,我們認(rèn)為如果再在=元中滲雜 其他元素,不僅會對其電化學(xué)性能產(chǎn)生為止影響,還會對制備工藝提出更多要求,成本的提 高同樣會限制=元在動力中的應(yīng)用。另一種改善工藝主要圍繞對=元材料的表面修飾,通 過在材料表面包覆一層金屬氧化物,W此保護活性物質(zhì)不與電解液直接接觸,極大的降低 活性物質(zhì)與電解液的副反應(yīng)產(chǎn)生,提升=元材料的循環(huán)壽命和安全性能。
[0005] 但是,目前國內(nèi)的對=元系材料表面修飾的專利主要是共沉淀工藝,該類工藝存 在W下兩方面的問題:1)水系共沉淀工藝使用的是金屬氧化物的鹽類,對共沉淀條件要求 嚴(yán)格,在成本和控制上投入較大,包覆一致性不佳;2)酒精系工藝多數(shù)使用的是金屬化合物 的醇鹽,面臨的是高額的酒精回收和安全隱患。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0006] 針對上述問題,本發(fā)明提供了動力裡離子電池正極材料表面改性工藝方法。本方 法采用物理包覆方式,通過在正極材料和包覆物料的混合水系漿料內(nèi)添加一定量的粘結(jié) 劑、表面活性劑和分散劑,降低納米金屬氧化物在攬拌過程中的團聚,并均一的粘附在正極 材料顆粒表面,再經(jīng)過二次灼燒處理后實現(xiàn)表面均一的包覆。包括W下步驟:
[0007] 1)配制質(zhì)量濃度為5~10%的粘結(jié)劑膠液和質(zhì)量濃度為5~10%。的表面活性劑溶 液W及質(zhì)量濃度為5~10%的分散劑溶液;
[0008] 2)稱取儀鉆儘酸裡正極材料、金屬離子化合物;
[0009] 3)將儀鉆儘酸裡正極材料、金屬離子化合物、粘結(jié)劑膠液、表面活性劑溶液和分散 劑溶液順次加入反應(yīng)蓋混合,再加入純水,混合攬拌4~1 Oh,得到漿料;
[0010] 4)將步驟3)中得到的漿料注入回轉(zhuǎn)干燥機內(nèi)進行干燥,得到干燥后的物料;
[0011] 5)將步驟4)中得到的干燥后的物料在漉道爐內(nèi)進行灼燒處理,灼燒后經(jīng)過粉碎、 分級、篩分處理得到動力裡離子電池用正極材料。
[0012] 進一步地,步驟1)中所述的粘結(jié)劑采用分子量為20萬~40萬的聚氧化乙締,表面 活性劑采用脂肪醇聚乙締酸,分散劑采用聚簇酸錠鹽。
[0013] 進一步地,步驟2)中所述的金屬離子化合物包含有納米氧化侶、納米氧化鐵、納米 氨氧化鉆、納米氧化錯中的一種或多種。
[0014] 進一步地,金屬離子化合物添加量為儀鉆儘酸裡摩爾量的0.1~2%,粘結(jié)劑膠液 的添加質(zhì)量為儀鉆儘酸裡正極材料質(zhì)量的90~110%,表面活性劑和分散劑的添加質(zhì)量為 儀鉆儘酸裡正極材料質(zhì)量的5~15 %。
[0015] 進一步地,步驟3)中加入純水的質(zhì)量為粘結(jié)劑膠液質(zhì)量的45~65%。
[0016] 進一步地,步驟3)中漿料的粘度為2000~SOOOmPa. S。
[0017] 進一步地,步驟4)中的干燥機溫度設(shè)置為80~180°C,回轉(zhuǎn)速度設(shè)置為10~20R/ ITi X n O O
[0018] 進一步地,步驟5)所述的灼燒具體步驟為:
[0019] 升溫區(qū)段:將烘干后的漿料在空氣氣氛下W50~150°CA的升溫速度升溫至500~ 700。。
[0020] 恒溫區(qū)段:恒溫溫度為500~700°C,恒溫時間為3~化。
[0021 ] 本發(fā)明方法中的儀鉆儘酸裡材料為Ni、Co、Mn摩爾比例為1:1:1或者5:2:3的一次 灼燒材料。
[0022] 本發(fā)明方法中的聚氧化乙締粘結(jié)劑分子量為20~40萬,保證漿料體系粘度適中, 不至于結(jié)團或者沉降。
[0023] 本發(fā)明方法中的純水添加量需配合漿料體系粘度添加,控制粘度范圍在2000~ SOOOmPa. S,保證體系漿料不沉降。
[0024] 本發(fā)明方法中的回轉(zhuǎn)干燥機罐體內(nèi)部做陶瓷內(nèi)襯,防止異物磨損進入材料體系造 成污染。
[0025] 本發(fā)明具有W下有益效果:
[00%]與現(xiàn)有技術(shù)相比,本發(fā)明工藝通過分散劑和表面活性劑保證了納米金屬氧化物包 覆料均勻分散而不團聚,粘結(jié)劑的加入保證了納米金屬氧化物包覆物可W粘附在=元系材 料顆粒表面,通過調(diào)整粘度保證整個漿料體系不發(fā)生沉降,在回轉(zhuǎn)干燥機內(nèi)干燥保證了粉 料不板結(jié),便于二次灼燒,通過本發(fā)明方法制備的動力用正極材料電化學(xué)性能優(yōu)異,循環(huán)性 能良好,表面元素分析顯示包覆金屬物質(zhì)分散均一。
【附圖說明】
[0027] 圖1為實施例1所制備的動力裡離子電池正極材料放大1000倍的掃描電鏡圖
[0028] 圖2為實施例1所制備的動力裡離子電池正極材料元素分布圖
[0029] 圖3為實施例1所制備的動力裡離子電池正極材料充放電循環(huán)性能圖
【具體實施方式】
[0030] 實施例1
[0031] 稱取50g聚氧化乙締,添加950g去離子水并攬拌均勻,密封擱置lOh,配置成粘結(jié) 劑。稱取5g脂肪醇聚乙締酸,添加995g去離子水并攬拌均勻,密封擱置化,配置成表面活性 劑。稱取50g聚簇酸錠鹽,添加950g去離子水并攬拌均勻,擱置化,配置成分散劑。
[0032] 在反應(yīng)蓋內(nèi)添加粘結(jié)劑膠液100g,表面活性劑膠液IOg,分散劑膠液IOg,緩慢攬拌 均勻,稱取100g523型(Ni : Co :Mn)儀鉆儘酸裡正極材料和0.792g納米S氧化二侶,加入反應(yīng) 蓋繼續(xù)攬拌lOh,添加一定質(zhì)量的去離子水調(diào)整粘度至SOOOmPa. S,粘度合適后繼續(xù)攬拌4h W上,出料前確認(rèn)粘度為3200mPa. S.將攬拌均勻的漿料累入回轉(zhuǎn)干燥器內(nèi)W lOR/min的轉(zhuǎn) 速和Iior干燥溫度進行干燥,干燥后將物料在漉道爐內(nèi)Wiocrc A的升溫速率升至600°c, 恒溫地進行灼燒,將灼燒后的粉料粉碎分級,并過篩制成包覆后的正極材料。圖1為正極材 料放大1000倍的掃描電鏡圖;圖2為正極材料元素分布圖,由圖1、2可知,本實施例所