本發(fā)明涉及材料領(lǐng)域,尤其涉及一種鋰離子電池負極用金屬氧化物復(fù)合材料的制備方法。
背景技術(shù):
隨著科技的發(fā)展,高效環(huán)保的新能源取代傳統(tǒng)能源已成為必然的趨勢,儲能也成為了當(dāng)今科技的熱門話題之一。鋰離子電池由于自身優(yōu)異的性能,在便攜式電子設(shè)備中的得到了廣泛的應(yīng)用,如今也進入了電動車和電動汽車的市場,人們對功能的需要不斷增加,現(xiàn)在市場上商業(yè)化的石墨負極材料理論容量僅有372mAh/g,并且伴隨有容量衰減快、安全性能差等問題,在使用過程中也很難再有提升空間,尋求高比容量負極材料成為當(dāng)務(wù)之急。
氧化鉍納米材料,在與鋰發(fā)生轉(zhuǎn)換反應(yīng)生成Li2O的同時,還可以通過合金反應(yīng)生成Li3Bi,儲存更多的鋰,它的理論容量高達690mAh/g,脫嵌鋰電位低至0.5V(vs Li+/Li),價格便宜且無毒,是一種非常有發(fā)展前景的金屬氧化物負極材料。
然而,對于氧化鉍而言,自身導(dǎo)電性差,當(dāng)顆粒達到納米級時易團聚,不利于鋰離子的脫嵌和電解液的浸潤,并且在嵌鋰后引起的體積膨脹易引起活性材料的粉化,這也是當(dāng)前鋰離子電池衰減的幾個重要的原因。
有鑒于上述的缺陷,本設(shè)計人,積極加以研究創(chuàng)新,以期創(chuàng)設(shè)一種鋰離子電池負極用石墨烯-氧化鉍復(fù)合材料的制備方法,使其更具有產(chǎn)業(yè)上的利用價值。
技術(shù)實現(xiàn)要素:
為解決上述技術(shù)問題,本發(fā)明的目的是提供一種鋰離子電池負極用石墨烯-氧化鉍復(fù)合材料的制備方法,將氧化鉍納米顆粒均勻的生長到石墨烯片層上,碳材料的存在可提高氧化鉍的導(dǎo)電性,同時可以作為材料的基底,有效的抑制小至5-10nm顆粒的團聚,石墨烯的柔性也可以防止活性材料嵌鋰后體積膨脹引起的結(jié)構(gòu)破壞,這些特點可以保證電池循環(huán)的穩(wěn)定性,有效的提高電化學(xué)性能。
本發(fā)明的鋰離子電池負極用石墨烯-氧化鉍復(fù)合材料的制備方法,包括如下步驟:
1)將氧化石墨烯置于燒杯中,加入乙二醇溶液進行超聲得到濃度為0.2g/L-1.0g/L的石墨烯懸浮液;
2)將石墨烯懸浮液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中,并在反應(yīng)釜中加入尿素和聚乙烯吡咯烷酮,進行磁力攪拌,使所有的材料完全溶解在乙二醇溶液中;
3)將Bi(NO3)3·5H2O溶解于稀酸溶液中,溶解后,按照Bi(NO3)3·5H2O與石墨烯的質(zhì)量比為50:1-10:1滴加到2)中處理好的溶液中,進行磁力攪拌,使材料混合均勻;
4)將混合后的溶液裝入鋼殼,在鼓風(fēng)干燥箱中進行溶劑熱反應(yīng),反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫;
5)將經(jīng)水熱反應(yīng)后的產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到離心管中,在離心管中加入20-30ml水,經(jīng)超聲處理后,進行離心,倒掉上清液,并重復(fù)2-3次;
6)再向離心管中加入20-30ml無水乙醇,經(jīng)超聲處理后,進行離心,倒掉上清液,并重復(fù)2-3次;
7)將步驟6)中所得到的清洗后的材料放入冷凍干燥器中干燥6-8h,去除材料中的水分,將干燥好的材料研磨即可得到超高負載量的氧化鉍-石墨烯復(fù)合材料,負載量≥94%。
進一步的,所述制備的石墨烯-氧化鉍復(fù)合材料中氧化鉍納米顆粒大小為5-10納米,均勻分散在石墨烯片上。
進一步的,所述的氧化石墨烯經(jīng)改進Hummers法制備,改性Hummers法制備氧化石墨烯的具體步驟為:
A、稱取0.5g鱗片狀石墨固體和0.5g硝酸鈉固體于圓底燒瓶中,將圓底燒瓶固定在磁力攪拌器上并進行冰??;
B、量取24mL濃硫酸加入到A中的圓底燒瓶中,攪拌混勻,然后轉(zhuǎn)移至超聲儀中,冰浴超聲1h;
C、稱取3g高錳酸鉀固體,步驟B結(jié)束后,將圓底燒瓶轉(zhuǎn)移至磁力攪拌器上在冰浴條件下繼續(xù)攪拌,在0.5h內(nèi)將3g高錳酸鉀固體緩慢加入到圓底燒瓶中,完全加入后繼續(xù)攪拌1.5h;
D、將圓底燒瓶轉(zhuǎn)移至超聲儀中,在40℃條件下超聲1h;
E、超聲結(jié)束后,將圓底燒瓶轉(zhuǎn)移到磁力攪拌器上進行攪拌,在常溫條件下,將25mL蒸餾水緩慢滴加到圓底燒瓶中,隨后升溫至80℃,繼續(xù)攪拌1h;
F、將溫度降低至40℃,持續(xù)攪拌,在攪拌的過程中滴加適量的過氧化氫溶液,直至有大量氣泡產(chǎn)生,溶液變?yōu)辄S色,停止攪拌,將溶液轉(zhuǎn)移至小燒杯中,自然冷卻至室溫;
G、用0.05mol/L稀鹽酸溶液進行離心洗滌5次,隨后用蒸餾水進行離心洗滌至PH為中性時停止,冷凍干燥即可得到氧化石墨烯材料。
進一步的,所述的稀酸溶液為0.4M的稀硝酸溶液。
進一步的,所述步驟2)中在120-180℃溫度下水熱反應(yīng)3-6h。
借由上述方案,本發(fā)明至少具有以下優(yōu)點:
1、將氧化鉍負載到石墨烯上后,可以有效的減小氧化鉍的顆粒直徑(從約100nm減小至5-10nm),活性材料顆粒直徑的減小可有利于電池材料的容量的發(fā)揮;
2、石墨烯的存在可以為氧化鉍材料提供良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),提高材料的導(dǎo)電性,同時也利用自身的柔性,有效的防止活性材料嵌鋰過程體積膨脹導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)破壞,這可有效的提高電池循環(huán)過程中的穩(wěn)定性和可逆性;
3、制備的氧化鉍/石墨烯復(fù)合材料中,氧化鉍的含量高達94.5%(質(zhì)量分數(shù)),實現(xiàn)材料的超高量負載,這樣在充放電過程中,電池就擁有更高的理論容量(約690mAh/g)。
上述說明僅是本發(fā)明技術(shù)方案的概述,為了能夠更清楚了解本發(fā)明的技術(shù)手段,并可依照說明書的內(nèi)容予以實施,以下以本發(fā)明的較佳實施例并配合附圖詳細說明如后。
附圖說明
圖1(a)是本發(fā)明中氧化鉍納米球的SEM圖,圖1(b)是氧化鉍-石墨烯復(fù)合材料的SEM圖;
圖2是實施例一制備的氧化鉍納米球的SEM圖、氧化鉍-石墨烯復(fù)合材料的SEM圖;
圖3是實施例二制備的氧化鉍納米球的SEM圖、氧化鉍-石墨烯復(fù)合材料的SEM圖;
圖4是實施例三制備的氧化鉍納米球的SEM圖、氧化鉍-石墨烯復(fù)合材料的SEM圖。
具體實施方式
下面結(jié)合附圖和實施例,對本發(fā)明的具體實施方式作進一步詳細描述。以下實施例用于說明本發(fā)明,但不用來限制本發(fā)明的范圍。
本發(fā)明的鋰離子電池負極用石墨烯-氧化鉍復(fù)合材料的制備方法,包括如下步驟:
1)將制備的氧化石墨烯置于燒杯中,加入乙二醇溶液進行超聲得到石墨烯懸浮液;
2)將石墨烯懸浮液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中,并在反應(yīng)釜中加入尿素(提供水解羥基)和聚乙烯吡咯烷酮(作為表面活性劑),進行磁力攪拌,使所有的材料完全溶解在乙二醇(提供還原體系)溶液中;
3)將Bi(NO3)3·5H2O溶解于稀酸溶液中,溶解后,滴加到2)中處理好的溶液中,進行磁力攪拌,使材料混合均勻;
4)將混合后的溶液裝入鋼殼,在鼓風(fēng)干燥箱中進行溶劑熱反應(yīng),反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫;
5)將經(jīng)水熱反應(yīng)后的產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到離心管中,在離心管中加入20-30ml水,經(jīng)超聲處理后,進行離心,倒掉上清液,并重復(fù)2-3次;
6)再在上述離心管中加入20-30ml無水乙醇,經(jīng)超聲處理后,進行離心,倒掉上清液,并重復(fù)2-3次;
7)將步驟6)中所得到的清洗后的材料放入冷凍干燥器中干燥6-8h,去除材料中的水分,將干燥好的材料研磨即可得到超高負載量的氧化鉍-石墨烯復(fù)合材料,負載量≥94%,如圖1(b)所示。
本發(fā)明所制備的石墨烯-氧化鉍復(fù)合材料中氧化鉍納米顆粒大小為5-10納米,均勻分散在石墨烯片上,如圖1(a)所示。
具體的,本發(fā)明中的氧化石墨烯通過改進Hummers法制備。利用改性Hummers法制備氧化石墨烯的具體步驟為:
A、稱取0.5g鱗片狀石墨固體和0.5g硝酸鈉固體于50mL圓底燒瓶中,隨后將圓底燒瓶固定在磁力攪拌器上并進行冰??;
B、量取24mL濃硫酸加入到A中的圓底燒瓶中,攪拌混勻(攪拌速度先慢后快),隨后轉(zhuǎn)移至超聲儀中,冰浴超聲1h,保證鱗片狀石墨分散的更加均勻;
C、稱取3g高錳酸鉀固體,步驟B結(jié)束后,將圓底燒瓶轉(zhuǎn)移至磁力攪拌器上在冰浴條件下繼續(xù)攪拌,在0.5h內(nèi)將3g高錳酸鉀固體緩慢加入到圓底燒瓶中,完全加入后繼續(xù)攪拌1.5h;
D、隨后將圓底燒瓶轉(zhuǎn)移至超聲儀中,在40℃條件下超聲1h;
E、超聲結(jié)束后,將圓底燒瓶轉(zhuǎn)移到磁力攪拌器上進行攪拌,在常溫條件下,將25mL蒸餾水緩慢滴加到圓底燒瓶中(所需時間約30min),隨后升溫至80℃,繼續(xù)攪拌1h;
F、隨后將溫度降低至40℃,持續(xù)攪拌,在攪拌的過程中滴加適量的過氧化氫溶液,直至有大量氣泡產(chǎn)生,溶液變?yōu)辄S色,停止攪拌,將溶液轉(zhuǎn)移至小燒杯中,自然冷卻至室溫;
G、用0.05mol/L稀鹽酸溶液進行離心洗滌5次,隨后用蒸餾水進行離心洗滌至PH為中性時停止,冷凍干燥即可得到氧化石墨烯材料。
本發(fā)明中所采用的稀酸溶液為0.4M的稀硝酸溶液。
步驟2)具體是在120-180℃溫度下水熱反應(yīng)3-6h。
本發(fā)明通過表面活性劑的修飾,在水熱過程中會形成直徑約為5-10nm的氧化鉍納米顆粒,均勻負載在石墨烯片層上;制備的氧化鉍-石墨烯復(fù)合材料中,石墨烯的存在為氧化鉍提供良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),同時也有效的抑制了氧化鉍材料在充放電過程中的體積膨脹,這樣不僅延長了鋰離子電池的循環(huán)壽命,而且提高了電池的倍率性能。
為了更好的理解本發(fā)明,下面結(jié)合實例進一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容,但本發(fā)明的內(nèi)容不局限下面所給出的實例。
實施例一
1)稱取制備的氧化石墨烯5mg置于50mL燒杯中,加入25mL乙二醇溶液超聲分散30min,可得到質(zhì)量濃度為0.2g/L的石墨烯懸浮液;
2)將石墨烯懸浮液轉(zhuǎn)移至50mL水熱反應(yīng)釜中,并在反應(yīng)釜中加入尿素(提供水解羥基)和聚乙烯吡咯烷酮(作為表面活性劑),進行磁力攪拌,使所有的材料完全溶解在乙二醇(提供還原體系)溶液中;
3)將稱取243mg Bi(NO3)3·5H2O溶解于5mL0.4M稀硝酸溶液中,溶解后,滴加到2)中處理好的溶液中,進行磁力攪拌,使材料混合均勻;
4)將混合后的溶液裝入鋼殼,在鼓風(fēng)干燥箱150℃中條件下反應(yīng)4h,結(jié)束后自然冷卻至室溫;
5)將經(jīng)水熱反應(yīng)后的產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到50mL離心管中,在離心管中加入30mL蒸餾水,經(jīng)超聲處理后,進行離心,倒掉上清液,并重復(fù)2-3次;
6)再在上述離心管中加入30ml無水乙醇,經(jīng)超聲處理后,進行離心,倒掉上清液,并重復(fù)2-3次;
7)將步驟6)中所得到的清洗后的材料放入冷凍干燥器中干燥8h,去除材料中的水分,將干燥好的材料研磨即可得到超高負載量的氧化鉍-石墨烯復(fù)合材料。本實施例制備的氧化鉍納米球的SEM圖、氧化鉍-石墨烯復(fù)合材料的SEM圖如圖2所示。
實施例二
1)稱取制備的氧化石墨烯10mg置于50mL燒杯中,加入25mL乙二醇溶液超聲分散30min,可得到質(zhì)量濃度為0.4g/L的石墨烯懸浮液;
2)將石墨烯懸浮液轉(zhuǎn)移至50mL水熱反應(yīng)釜中,并在反應(yīng)釜中加入尿素(提供水解羥基)和聚乙烯吡咯烷酮(作為表面活性劑),進行磁力攪拌,使所有的材料完全溶解在乙二醇(提供還原體系)溶液中;
3)將稱取243mg Bi(NO3)3·5H2O溶解于5mL0.4M稀硝酸溶液中,溶解后,滴加到2)中處理好的溶液中,進行磁力攪拌,使材料混合均勻;
4)將混合后的溶液裝入鋼殼,在鼓風(fēng)干燥箱中120℃反應(yīng)6h,結(jié)束后自然冷卻至室溫;
5)將經(jīng)水熱反應(yīng)后的產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到50mL離心管中,在離心管中加入30mL蒸餾水,經(jīng)超聲處理后,進行離心,倒掉上清液,并重復(fù)2-3次;
6)再在上述離心管中加入30mL無水乙醇,經(jīng)超聲處理后,進行離心,倒掉上清液,并重復(fù)2-3次;
7)將步驟6)中所得到的清洗后的材料放入冷凍干燥器中干燥8h,去除材料中的水分,將干燥好的材料研磨即可得到超高負載量的氧化鉍-石墨烯復(fù)合材料。本實施例制備的氧化鉍納米球的SEM圖、氧化鉍-石墨烯復(fù)合材料的SEM圖如圖3所示。
實施例三
1)稱取制備的氧化石墨烯25mg置于50mL燒杯中,加入25mL乙二醇溶液超聲分散30min,可得到質(zhì)量濃度為1.0g/L的石墨烯懸浮液;
2)將石墨烯懸浮液轉(zhuǎn)移至50mL水熱反應(yīng)釜中,并在反應(yīng)釜中加入尿素(提供水解羥基)和聚乙烯吡咯烷酮(作為表面活性劑),進行磁力攪拌,使所有的材料完全溶解在乙二醇(提供還原體系)溶液中;
3)將稱取243mg Bi(NO3)3·5H2O溶解于稀硝酸溶液中,溶解后,滴加到2) 中處理好的溶液中,進行磁力攪拌,使材料混合均勻;
4)將混合后的溶液裝入鋼殼,在鼓風(fēng)干燥箱中180℃反應(yīng)3h,結(jié)束后自然冷卻至室溫;
5)將經(jīng)水熱反應(yīng)后的產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到50mL離心管中,在離心管中加入30mL蒸餾水,經(jīng)超聲處理后,進行離心,倒掉上清液,并重復(fù)2-3次;
6)再在上述離心管中加入30mL無水乙醇,經(jīng)超聲處理后,進行離心,倒掉上清液,并重復(fù)2-3次;
7)將步驟6)中所得到的清洗后的材料放入冷凍干燥器中干燥8h,去除材料中的水分,將干燥好的材料研磨即可得到超高負載量的氧化鉍-石墨烯復(fù)合材料。本實施例制備的氧化鉍納米球的SEM圖、氧化鉍-石墨烯復(fù)合材料的SEM圖如圖4所示。
以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式,并不用于限制本發(fā)明,應(yīng)當(dāng)指出,對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說,在不脫離本發(fā)明技術(shù)原理的前提下,還可以做出若干改進和變型,這些改進和變型也應(yīng)視為本發(fā)明的保護范圍。