本發(fā)明屬于高分子復(fù)合材料領(lǐng)域，具體涉及一種改性氧化石墨烯/pmma復(fù)合材料的制備方法。

背景技術(shù)：

石墨烯的結(jié)構(gòu)是緊密排列的六角型蜂巢晶格，其中的碳原子皆以sp²雜化軌道通過共價鍵構(gòu)成。正是由于石墨烯如此特殊的晶體結(jié)構(gòu)，使其具有優(yōu)異的電性能，機械性能，以及熱性能等，純石墨烯由穩(wěn)定六元環(huán)構(gòu)成，具有化學(xué)惰性，容易團聚，并且在其他介質(zhì)中分散性很差，這對石墨烯在應(yīng)用方面的研究帶來一定的困難，而石墨烯的衍生物氧化石墨烯，與石墨烯結(jié)構(gòu)相差不大，氧化石墨烯也為二維層狀結(jié)構(gòu)，由于制備過程中的強氧化作用，層間含有大量的含氧基團，如羧基，羥基和環(huán)氧基等，與石墨烯相比，氧化石墨烯在超聲后可以在水中或有機溶劑中良好分散形成穩(wěn)定的膠狀懸浮液。

高聚物/氧化石墨烯(改性氧化石墨烯)復(fù)合材料存在的最主要問題就是氧化石墨烯在復(fù)合材料中的分散性比較差，因此眾多氧化石墨烯改性的目的都在于此，氧化石墨烯本身的剝離情況以及在基體中的分散均一性是制備相關(guān)增強復(fù)合材料的基礎(chǔ)?；谘趸?高聚物復(fù)合材料目前的研究，今后探究的方向主要是改性氧化石墨烯在溶劑或基體中的分散性，探究一種簡單可行的改性氧化石墨烯的方法，使其不止用于一種聚合單體。二維材料石墨烯/氧化石墨烯優(yōu)良的性能，未來在氧化石墨烯/高聚物復(fù)材領(lǐng)域的應(yīng)用發(fā)展仍是現(xiàn)如今研究熱點之一。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對現(xiàn)有氧化石墨烯/高聚物復(fù)合材料制備過程中存在氧化石墨烯剝離不完全，在基體中分散性較差的技術(shù)問題，提供一種改性氧化石墨烯/pmma復(fù)合材料的制備方法，具體制備工藝步驟如下：

(1)改進(jìn)hummers法制備氧化石墨烯：將1g石墨粉，0.5g硝酸鈉，23ml濃硫酸冰浴中攪拌后緩慢分批加入3g高錳酸鉀。升溫35℃反應(yīng)7小時呈現(xiàn)深棕色且粘稠狀混合溶液，加入50ml蒸餾水，迅速升溫至95℃攪拌半小時后停止加熱，待溫度稍降后分批加入100ml蒸餾水以及10ml雙氧水，通過離心，洗滌，冷凍干燥得到氧化石墨烯；

(2)制備胺基化氧化石墨烯：將步驟(1)中得到的氧化石墨烯超聲分散在100mln,n-二甲基甲酰胺(濃度為1mg/ml)中，結(jié)束后加入4，4-二氨基二苯醚于70～90℃下反應(yīng)20～30h，通過離心，洗滌，真空干燥得到氧化石墨烯接枝4,4-二氨基二苯醚(go-oda)；其中，加入的4，4-二氨基二苯醚與氧化石墨烯的質(zhì)量比為2～4:10。

(3)制備改性氧化石墨烯：將步驟(2)得到的go-oda，加入甲基丙烯酸甲酯單體中配以機械攪拌超聲分散，得到go-oda和甲基丙烯酸甲酯單體的混合溶液，后取過氧化二苯甲酰(bpo)溶于甲苯中，然后加入到混合溶液中，在n2保護下于50～60℃反應(yīng)4～6h，離心洗滌干燥制得氧化石墨烯接枝聚甲基丙烯酸甲酯(即改性氧化石墨烯go-g-pmma)，其中，甲基丙烯酸甲酯、過氧化二苯甲酰與go-oda的質(zhì)量比為：65～70:3～20:1。

(4)制備聚甲基丙烯酸甲酯復(fù)合材料：將步驟(3)制得的go-g-pmma分散于四氫呋喃(thf)中，得到的混合溶液與溶有聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)的thf溶液共混，采用鑄膜法制備go-g-pmma/pmma復(fù)合材料，其中，go-g-pmma與pmma的質(zhì)量比為0.3～0.6:100。

步驟(3)所述的過氧化二苯甲酰以逐滴緩慢的方式加入，以保證體系中產(chǎn)生的自由基成功引發(fā)聚合且溫度變化不大，降低對聚合物分子量的影響。

步驟(3)所述的go-oda和過氧化二苯甲酰構(gòu)成的引發(fā)體系為氧化還原引發(fā)體系，可以直接在氧化石墨烯表面原位引發(fā)聚合得到氧化石墨烯接枝聚甲基丙烯酸甲酯。

有益效果：

本發(fā)明利用改進(jìn)hummers法制備氧化石墨烯，再選用4,4-二氨基二苯醚對氧化石墨烯進(jìn)行接枝改性，提高了氧化石墨烯在甲苯中的分散性，同時使氧化石墨烯帶有可以反應(yīng)的胺基，然后再采用此胺基與過氧化二苯甲酰構(gòu)建氧化還原體系直接在氧化石墨烯表面原位引發(fā)聚合得到氧化石墨烯接枝聚甲基丙烯酸甲酯，再用表面接枝改性的氧化石墨烯作為改性填料經(jīng)溶液共混制備氧化石墨烯接枝聚合物納米復(fù)合材料。

本發(fā)明方法通過在氧化石墨烯表面接枝4,4-二氨基二苯醚與過氧化二苯甲酰構(gòu)建氧化還原體系在氧化石墨烯表面原位引發(fā)聚合得到氧化石墨烯接枝聚甲基丙烯酸甲酯能夠提高改性后的氧化石墨烯在聚合物中的分散性，且反應(yīng)條件溫和，安全性高，操作簡單；在氧化石墨烯表面直接引發(fā)甲基丙烯酸甲酯聚合，一方面改善了氧化石墨烯在復(fù)合材料中的分散性，另一方面也是對氧化石墨烯的部分還原，使得復(fù)合材料的熱性能，電阻率在填料添加量較少時就有較大的提高；采用原位聚合和溶液共混法共同制備復(fù)合材料，進(jìn)一步提高了氧化石墨烯在聚合物基體中的分散性。

附圖說明

圖1為實施例1中氧化石墨烯和石墨粉的x射線衍射譜圖；

圖2為實施例1中氧化石墨烯，胺基化氧化石墨烯及氧化石墨烯表面接枝聚甲基丙烯酸甲酯的紅外譜圖；

圖3為氧化石墨烯，胺基化氧化石墨烯及實施例1，2，3中氧化石墨烯表面接枝聚甲基丙烯酸甲酯的x射線衍射譜圖；

圖4為改性后的go-oda在甲苯中的分散情況；

圖5為未改性go在甲苯中的分散情況；

圖6為純pmma，實施例1，2，3和對比例1中復(fù)合材料的熱失重曲線；

圖7為純pmma和實施例1，2，3中復(fù)合材料的x射線衍射譜圖。

具體實施方式

本發(fā)明下面結(jié)合實施例作進(jìn)一步詳述：

實施例1：

(1)改進(jìn)hummers法制備氧化石墨烯：將1g石墨粉，0.5g硝酸鈉，23ml濃硫酸冰浴中攪拌30min，于1h內(nèi)緩慢分批加入3g高錳酸鉀進(jìn)行低溫反應(yīng)。結(jié)束后升溫至35℃進(jìn)行中溫反應(yīng)，結(jié)束后加入50ml蒸餾水，迅速升溫至95℃進(jìn)入高溫反應(yīng)0.5小時后停止加熱，分批加入100ml蒸餾水以及10ml雙氧水，靜置后離心，配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％的鹽酸溶液、蒸餾水洗滌后冷凍干燥24h得到氧化石墨烯；

實驗證明，通過以上改進(jìn)hummers法制備的氧化石墨烯氧化程度高，在水中分散性好，由圖1可知，相比于石墨粉，氧化石墨烯在2θ＝9.96°處出現(xiàn)峰型較寬的衍射峰，這是由于在氧化石墨烯制備過程中強氧化作用使得石墨層與層之間存在氧化物插層的現(xiàn)象，層間距擴大且在表面和邊緣引入大量的含氧官能團，石墨晶格沿著c軸的層間距變大。圖2所示的紅外譜圖可知改進(jìn)hummers法成功在石墨片層表面引入含氧基團：羧基、羥基和環(huán)氧基。

(2)胺基化氧化石墨烯的制備：取一定量步驟(1)中得到的0.1g氧化石墨烯超聲分散在100mln，n-二甲基甲酰胺(濃度為1mg/ml)并置于三口燒瓶中，加入0.3goda，在n2下80℃下反應(yīng)24小時，后離心，dmf洗滌n，n-二甲基甲酰胺，于55℃真空干燥24h得到胺基化氧化石墨烯(go-oda)；

圖2中紅外譜圖曲線b在1495cm^-1和1232cm^-1處出現(xiàn)了對應(yīng)-ar-nh2芳香胺和c-o-c二芳醚的特征吸收峰，表明胺基化氧化石墨烯制備成功，圖3所示x射線衍射圖中曲線a相比于曲線b，衍射角向小度數(shù)偏移，層間距進(jìn)一步擴大；圖4與圖5比較表明oda成功引至氧化石墨烯表面，go-oda在甲苯中分散性很好，有利于下一步接枝反應(yīng)的進(jìn)行。

(3)氧化石墨烯表面接枝聚甲基丙烯酸甲酯的制備：取0.035g步驟(2)中得到的go-oda，超聲分散在5.0ml單體mma中，后逐滴加入溶有0.105gbpo的甲苯溶液，于n2保護下于60℃反應(yīng)5h，離心，洗滌，干燥得到氧化石墨烯表面接枝聚甲基丙烯酸甲酯；

(4)稱取7.0gpmma粒料溶于thf中，將步驟(3)得到的氧化石墨烯表面接枝聚甲基丙烯酸甲酯0.035g分散在10mlthf中得到混合溶液，逐滴加入溶有pmma的thf溶液中，采用聚四氟乙烯板鑄膜法得到pmma復(fù)合材料。

實驗發(fā)現(xiàn)，采用go-oda和bpo構(gòu)建氧化還原體系成功在氧化石墨烯表面引發(fā)甲基丙烯酸甲酯聚合，圖1中曲線c處在1730左右出現(xiàn)聚甲基丙烯酸甲酯特征吸收峰。由圖3可知氧化石墨烯表面接枝聚甲基丙烯酸甲酯后，衍射峰向小角度偏移，通過布拉格方程可知層間距變大，這歸因于片層表面引入了聚甲基丙烯酸甲酯長鏈結(jié)構(gòu)，對比其他曲線差異不大，表明材料整體仍保持層狀結(jié)構(gòu)，接枝后衍射峰變寬表明層間距分布不如氧化石墨烯有序，這是由于接枝的高分子聚甲基丙烯酸甲酯存在分子量分布。

實施例2

(1)改進(jìn)hummers法制備氧化石墨烯方法同實施例1；

(2)胺基化氧化石墨烯的制備同實施例1；

(3)制備改性氧化石墨烯表面接枝聚甲基丙烯酸甲酯：取0.035g步驟(2)中得到的go-oda，超聲分散在5.0ml單體mma中，后逐滴加入溶有0.35gbpo的甲苯溶液，于n2保護下于60℃反應(yīng)5h，離心，洗滌，干燥后分散在thf中；

(4)稱取7.0gpmma粒料溶解于thf，將(3)中得到的氧化石墨烯表面接枝聚甲基丙烯酸甲酯0.035g分散在thf中得到混合溶液，逐滴加入溶有pmma的thf溶液中，采用聚四氟乙烯板鑄膜法得到pmma復(fù)合材料。

實施例3

(1)改進(jìn)hummers法制備氧化石墨烯方法同實施例1；

(2)胺基化氧化石墨烯的制備同實施例1；

(3)制備改性氧化石墨烯表面接枝聚甲基丙烯酸甲酯：取0.035g步驟(2)中得到的go-oda，超聲分散在5.0ml單體mma中，后逐滴加入溶有0.70gbpo的甲苯溶液，于n2保護下于60℃反應(yīng)5h，離心，洗滌，干燥后分散在thf中；

(4)稱取7.0gpmma粒料溶解于thf，將(3)中得到的氧化石墨烯表面接枝聚甲基丙烯酸甲酯0.035g分散在thf中得到混合溶液，逐滴加入溶有pmma的thf溶液中，采用聚四氟乙烯板鑄膜法得到pmma復(fù)合材料。

由圖6可知在相同改性氧化石墨烯添加量的情況下，三種不同引發(fā)劑比例得到的復(fù)合材料初始分解溫度都有一定的提高。此現(xiàn)象歸因于go-g-pmma特殊的片層結(jié)構(gòu)，go-g-pmma相比于go層間距增加但仍保持了go片層結(jié)構(gòu)，在材料熱分解過程中一定程度減緩了復(fù)合材料的分解速率。除此之外go-g-pmma的接枝物pmma與基體pmma有一定的相互作用，有利于go-g-pmma更好的分散在復(fù)合材料中，兩者共同作用使得go-g-pmma/pmma的初始分解溫度在go-g-pmma低添加量的情況下就得到一定程度的提高。對比實施例1中熱失重曲線相比純pmma相差不大，這歸因于mma聚合過程中，氧化石墨烯僅以改性填料分散于pmma中，分散性不如改性go，且go與基體材料pmma沒有強相互作用。圖7曲線b,c,d較于a，所有樣品在10-20°都出現(xiàn)pmma典型非晶彌散峰且并未出現(xiàn)其他明顯衍射峰，這表明改性go是成功剝離成少層或單層的狀態(tài)，均勻分布在基體pmma中。

對比實施例1

(1)改進(jìn)hummers法制備氧化石墨烯方法同上述實施例1；

(2)取步驟(1)制備的氧化石墨烯0.5g超聲分散在100mln,n-二甲基甲酰胺(濃度為1mg/ml)中，取2.5ml單體mma，0.035gbpo，在n2保護下60℃反應(yīng)5h，產(chǎn)物用甲醇沉淀，并洗滌數(shù)次，干燥備用。

(3)稱取7.0gpmma粒料溶于thf中，取步驟(2)得到的0.035g石墨烯填充的聚甲基丙烯酸甲酯分散在10mlthf中得到混合溶液，逐滴加入溶有pmma的thf溶液中，采用聚四氟乙烯板鑄膜法得到pmma復(fù)合材料。

表1

由表1可知，通過采用表面接枝改性的氧化石墨烯與聚甲基丙烯酸甲酯復(fù)合得到的復(fù)合材料的電阻率相比于純聚甲基丙烯酸甲酯均有一定程度的降低，這歸因于氧化石墨烯表面通過氧化還原體系成功接枝聚甲基丙烯酸甲酯，其表面還原使得氧化石墨烯表面π鍵共軛體系部分恢復(fù)從而提高電子流通性。未接枝改性的氧化石墨烯與聚甲基丙烯酸甲酯復(fù)合制備的復(fù)合材料電阻率與純聚甲基丙烯酸甲酯相差不大，因氧化石墨烯表面含氧基團對片層共軛結(jié)構(gòu)有一定破壞，其電性能較差。