專利名稱：用高含水料電解制備富鑭混合稀-鎂中間合金的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用高含水料電解制備富鑭混合稀-鎂中間合金的方法。
背景技術(shù)：
幾十年來，在氯化物體系熔鹽電解生產(chǎn)金屬鎂或稀土金屬RE或 二者的合金領(lǐng)域， 一直追求用半脫水料或不脫水料直接投入到電解槽 進行電解，以縮短生產(chǎn)流程、降低脫水成本和與鎂業(yè)上游產(chǎn)品 MgCl2 6H20或稀土行業(yè)上游產(chǎn)品REC13 6H20進行完美對接。到 目前為止，稀土行業(yè)生產(chǎn)富鑭ML、富鈰MC或鑭鐠鈰MLPC混合輕 稀土金屬過程中，已經(jīng)達到用含有3 5個H20的半脫水料RECl3 3 5 H20或完全結(jié)晶料REC13 6H20直接投入到電解槽進行電解生產(chǎn)的 理想境地。電解法生產(chǎn)金屬鎂行業(yè)也達到了用含有0.5 4個H20的半 脫水料MgCl2 0.5~4 H20直接投入到鎂電解槽電解的先進水平。但 是，與上述生產(chǎn)單一金屬Mg和單一金屬RE不同的是，生產(chǎn)二者的 合金RE-Mg目前尚需要嚴(yán)格的脫水，氯化物體系共電沉積法生產(chǎn) Ce-Mg中間合金目前達到的最好水平為能夠使用含有1個1120的原 料CeCl3 ，H20和不含水的MgCl2原料進行生產(chǎn)。這主要是RE和Mg 的交互作用導(dǎo)致生產(chǎn)二者中間合金比生產(chǎn)對應(yīng)的單一金屬在工藝條 件方面要求更加苛刻。中國專利99115002.3號公開了題為"鑭鐠鈰 新型混合稀土金屬及其生產(chǎn)工藝"的專利，該專利在REC13—KC1氯 化物熔鹽體系中，直接向電解槽中投入最大含水量的原料組成為77% REC13 — 28%H20 — 5%NH4C1 ;該原料換算成摩爾組成為 REC13 .5.3H20 *0.32NH4C1，用這種含5.3 H20的高脫水料成功的電 解出混合輕稀土金屬。美國專利2,880,151號公開了題為"金屬鎂的 生產(chǎn)"的專利，該專利在MgCl2—KCl—P/。CaF2氯化物熔鹽體系中， 直接向電解槽中投入最大含水量的原料組成MgCl2 4H20的半脫水 料，用這種高含水的MgCl2，4H20原料成功的電解出金屬鎂。另一中國專利94113824.0號公開了題為"氯化物電解共析法制取鈰鎂合 金"的專利，該專利在CeCl3-MgCl2-KC1的熔融氯化物熔鹽體系中， 直接向電解槽中投入原料組成為CeCl3 H20 + MgCl2的低含水料， 電解出5 15%Ce—Mg中間合金；陰極電流效率達到77%。顯然，生 產(chǎn)稀土-鎂中間合金與單一稀土金屬或金屬鎂相比，在利用高含水料 方面，既存在技術(shù)難度，也并存著較大的發(fā)展空間。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種在熔融氯化物體系中，用高含水料電 解制備富鑭混合稀土-鎂中間合金的方法。
實現(xiàn)本發(fā)明所基于的主要原理是通過綜合控制電解質(zhì)的環(huán)流速
度、加料速度、物料粒度和物料中H20和NH4C1比例等條件，使高
含水料在電解槽液面瞬間脫水和二次氯化的效率達到最大化。對于組
成為REC13 2.2 5.4H20 0.7 1.2NH4Cl的高含水料，當(dāng)其被投撒 到700。C 90(TC的熔鹽液面上，水和氯化銨要汽化和分解，副發(fā)應(yīng) 所生成主要有害產(chǎn)物為RE0C1和RE203; RECl3的脫水、脫銨鹽反應(yīng) 與發(fā)生副反應(yīng)相互競爭。電解質(zhì)合適的環(huán)流速度，能有效利用陽極產(chǎn) 生的Cl2作為優(yōu)質(zhì)的氯化劑和吸水劑，可以最大化的避免發(fā)生副反應(yīng) 發(fā)生；若該環(huán)流速度小，Cl2數(shù)量不夠；反之，環(huán)流速度過快，REOC1
等被迅速的巻入到電解質(zhì)中而失去與Cl2的反應(yīng)機會。另一方面，物
料中NH4C1的汽化和分解，對于脫掉物料內(nèi)部的水和防止副反應(yīng)發(fā) 生也起到支撐作用。但物料中NH4Cl含量同樣不能太多，過多導(dǎo)致 猛烈的汽化和分解，同樣減弱Cl2的二次氯化效果，同時增加回收和 尾氣處理的負擔(dān)。
本發(fā)明是采取如下的技術(shù)方案實現(xiàn)的
用高含水料電解制備富鑭混合稀土-鎂中間合金的方法的步驟和
條件如下以市售純度為99.5%的KC1、經(jīng)脫水處理的純度為99%的 MLC13 m H20 n NHX1為融鹽電解質(zhì)的原料，其中m=0.56 5.1 ，n=0.44 0.86; ML代表富鑭混合稀土， ML相對重量百分組成為La=81.74%、 Pr=10.82%、 Ce=6.12%、 Nd=0.8%;以9%ML—91%Mg中間合金為初 始陰極的原料；另在電解質(zhì)中不加入或加入NaF，加入該NaF占電解質(zhì)重量百分比濃度為1.1%，該中間合金原料的純度為99.5%;
陰極電流導(dǎo)出所用的陰極導(dǎo)流體材料為金屬W，該導(dǎo)流體采用上
插式；陰極承受器材料為剛玉或鎂砂一虹203—1^一高鋁復(fù)合材料； 其中的RE203為ML203;石墨為陽極材料；向圓柱形電解槽中加入 占總電解質(zhì)的重量百分比為10% ~ 35%所述的KC1;再用交流電弧 使該KC1熔化；向已經(jīng)熔化的該KC1表面勻速添加MLC13 *m H20 *n NH4C1 ，其中m=0.56 5.1， n=0.44 0.86;再向陰極承受器內(nèi)加入 上述9%ML—91%Mg中間合金形成初始陰極，每爐投入量為8 22 公斤；通1000A以上直流電進行自熱式電解；不斷添加MLCl3*m H20 *nNH4Cl ，其中m=0.56 5.1， 11=0.44 0.86,和補加所述的KCl， 維持電解質(zhì)重量百分組成為q%MLCl3—(100-q) %KC1的相對濃度， 其中，q=10~35;單槽電解電流控制在1000A 2000A，并用該電流作 為自熱源，維持電解溫度在700°C~860°C;陰極電流密度控制在 2A/cm2 4A/cm2;電解，得到用高含水料電解制備富鑭混合稀土-鎂 中間合金。
有益效果結(jié)晶氯化稀土RECl3， 6H20，其目前由于直接使用 數(shù)量的限制，往往大部分作為稀土分離廠的中間體；對其簡單脫掉約 l個水直接用于電解生產(chǎn)合金，顯然，該中間體的合理利用使得稀土 行業(yè)上、下游產(chǎn)物良好銜接。縮短生產(chǎn)總流程。REC13* 6H20脫掉 約1個水的能耗比繼續(xù)脫掉其余水的能耗低得非常多；大大降低脫水 能耗，避免無水氯化稀土保存和使用中二次吸水問題帶來的麻煩，使 電解槽的輻射熱和電解槽陽極產(chǎn)生的氯氣獲得綜合利用。而且，電解 爐中撈出的電解渣或淤泥破碎后與風(fēng)罩后面一級回收器中的回收物 混合，積累到一定數(shù)量后將其與大量的新鮮電解質(zhì)爐料混合，返回電 解爐再次使用。
具體實施例方式
實施例1在內(nèi)徑4)500mm園柱形石墨槽中，該石墨槽兼作陽 極。用金屬W棒作為上插式陰極導(dǎo)流體。用鎂砂一ML203—Ti—高鋁 復(fù)合坩堝作為陰極承受器。交流電弧熔化一定量的KCl后繼續(xù)熔化 一定量的MLCl3' mH20' nNH4Cl，其中111=5.1， n=0.86;在向陰
5極承受器中加入重量百分比為9%ML—91%Mg的初始陰極合金Ws 為16Kg。通直流電進行自熱式電解，用不斷添加111=5.1， n=0.86的 MLC1; m H20 n NH4Cl原料的方法維持電解質(zhì)組成為q% MLC13 —(100-q) %KC1中的q=18。電解溫度TE為700°C。陰極電流密度 DK為2.0A/cm2。出爐前撈渣勺撈出微量的電解渣，得到用高含水料 電解制備富鑭混合稀土-鎂中間合金。出爐合金中ML濃度為28%。
陰極電流效率n為8"/。。
實施例2
其余同實施例1。取m=0.56， n=0.44; q =35; Ws=22; TE=860 °C; DK=4A/cm2。出爐合金中ML濃度為22%。 r[=65.4。 實施例3
其佘同實施例l。取m-4.1， n=0.84; q=10; Ws=8; TE=750°C; DK=2.8A/cm2。出爐前撈渣，未發(fā)現(xiàn)電解渣，出爐合金中ML濃度為 18%。 il=87,2。
實施例4
其余同實施例1，剛玉坩堝作為陰極承受器。取111=3.0， n=0.805; q=25; Ws=20; TE=800°C; DK=3.4A/cm2。另在電解質(zhì)中加入NaF， 該NaF占電解質(zhì)重量百分比濃度為1.1%，出爐前撈渣，也未撈出電 解渣，出爐合金中ML濃度為25y。。 n=67.1。
權(quán)利要求
1、用高含水料電解制備富鑭混合稀土-鎂中間合金的方法，其特征在于步驟和條件如下以市售純度為99.5％的KCl、經(jīng)脫水處理的純度為99％的MLCl3·m H2O·n NH4Cl為熔鹽電解質(zhì)的原料，其中m＝0.56～5.1，n＝0.44～0.86；ML代表富鑭混合稀土，ML相對重量百分組成為La＝81.74％、Pr＝10.82％、Ce＝6.12％、Nd＝0.8％；以9％ML—91％Mg中間合金為初始陰極的原料，該中間合金原料的純度為99.5％；；另在電解質(zhì)中不加入或加入NaF，該NaF占電解質(zhì)重量百分比濃度為1.1％；陰極電流導(dǎo)出所用的陰極導(dǎo)流體材料為金屬W，該導(dǎo)流體采用上插式；陰極承受器材料為剛玉或鎂砂—RE2O3—Ti—高鋁復(fù)合材料；其中的RE2O3為ML2O3；石墨為陽極材料；向圓柱形電解槽中加入占總電解質(zhì)的重量百分比為10％～35％ KCl；再用交流電弧使該KCl熔化；向已經(jīng)熔化的KCl表面勻速添加MLCl3·m H2O·n NH4Cl，其中，m為0.56～5.1，n＝0.44～0.86；再向陰極承受器內(nèi)加入上述9％ML—91％Mg中間合金形成初始陰極，每爐投入量為8～22公斤；通1000A以上直流電進行自熱式電解；不斷添加MLCl3·m H2O·nNH4Cl，其中，m為0.56～5.1，n＝0.44～0.86和補加所述的KCl，維持電解質(zhì)重量百分組成為q％MLCl3—(100-q)％KCl的相對濃度，其中，q＝10～35；單槽電解電流控制在1000A～2000A，并用該電流作為自熱源，維持電解溫度在700℃～860℃；陰極電流密度控制在2A/cm2～4A/cm2；電解，得到用高含水料電解制備富鑭混合稀土-鎂中間合金。
全文摘要
本發(fā)明提供了用高含水料電解制備富鑭混合稀土-鎂中間合金的方法。以市售純度為99.5％的KCl、經(jīng)脫水處理的純度為99％的MLCl₃·mH₂O·n NH₄Cl為熔鹽電解質(zhì)的原料，其中m＝0.56～5.1，n＝0.44～0.86；NaF為消渣劑；以9％ML-91％Mg中間合金為初始陰極的原料；本發(fā)明解決了難以用高含水料電解制備稀土-鎂中間合金的技術(shù)難題。同時解決了氯化稀土保存和使用中二次吸水問題帶來的麻煩，使電解槽的輻射熱和電解槽陽極產(chǎn)生的氯氣獲得綜合利用。電解爐中撈出的電解渣或淤泥破碎后與風(fēng)罩后面回收器中的回收物混合，與新鮮電解質(zhì)爐料混合返回電解爐再次使用，大大降低了成本。
文檔編號C25C3/00GK101457373SQ20091000272
公開日2009年6月17日 申請日期2005年12月28日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月28日
發(fā)明者吳耀明, 唐定驤, 健 孟, 張德平, 張洪杰, 房大慶, 海 杜, 申家成 申請人:中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所