形成用于鋰基電池的電極材料的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰基電池，更具體而言，本發(fā)明進(jìn)一步涉及形成用于鋰基電池的電極材料的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]二次或可再充電的鋰離子電池或鋰-硫電池通常用于許多固定和便攜設(shè)備，如在消費(fèi)電子、汽車和航空航天工業(yè)中遇到的那些。出于多種原因，包括相對(duì)高的能量密度、與其它類型的可再充電電池相比時(shí)通常不會(huì)出現(xiàn)任何記憶效應(yīng)、相對(duì)低的內(nèi)部電阻以及不使用時(shí)的低自放電率，鋰類電池已經(jīng)得以普及。鋰電池在其有效壽命中進(jìn)行反復(fù)的功率循環(huán)的能力使其成為有吸引力和可靠的電源。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明公開了以下技術(shù)方案:
1.一種方法，包括:
通過(guò)將S1x前體和酸混合在含水混合物中形成沉淀物；
將所述沉淀物與碳材料添加到堿中，由此溶解所述沉淀物以形成在其中具有所述碳材料的溶液；
使用所述溶液進(jìn)行水熱合成，由此在所述碳材料上生長(zhǎng)前體納米結(jié)構(gòu)；和使所述碳材料上的所述前體納米結(jié)構(gòu)退火，由此除去所述碳材料以形成多孔一維S1x(O < X ^ 2)納米棒。
[0004]2.如方案I中所限定的方法，其中所述S1x前體是Si (OH) 4。
[0005]3.如方案I中所限定的方法，其中所述水熱合成包括在封閉系統(tǒng)中對(duì)所述含水混合物施以熱和蒸氣壓力，由此引起所述前體納米結(jié)構(gòu)在所述碳材料上的生長(zhǎng)。
[0006]4.如方案I中所限定的方法，其中在惰性或還原性環(huán)境中進(jìn)行退火，以使得所述多孔一維S1x納米棒具有(0〈 x< 2)，并且其中所述方法進(jìn)一步包括:
將所述多孔一維S1x納米棒作為活性材料添加到鋰離子電池的負(fù)極組合物中；
將所述負(fù)極組合物施加到集流體上以形成負(fù)極；和預(yù)鋰化所述負(fù)極，由此形成多孔一維硅化物納米棒。
[0007]5.如方案I中所限定的方法，其中在含氧環(huán)境中進(jìn)行退火以便形成多孔一維S1jft米棒，并且其中所述方法進(jìn)一步包括將所述多孔一維S1 2納米棒作為添加劑添加到鋰-硫電池的正極組合物中。
[0008]6.如方案I中所限定的方法，其進(jìn)一步包括:
在使所述前體納米結(jié)構(gòu)退火之前，從封閉系統(tǒng)中移出在所述水熱合成后存在的所述前體納米結(jié)構(gòu)和任何液體；
其中使所述前體納米結(jié)構(gòu)退火包括:
將所述前體納米結(jié)構(gòu)置于任意的惰性環(huán)境或還原性環(huán)境中；和在大約800°C至大約1100°C的溫度下施加熱處理大約2小時(shí)至大約5小時(shí)的時(shí)間，由此形成所述多孔一維S1x納米棒，其中O〈 X〈 2。
[0009]7.如方案6中所限定的方法，其進(jìn)一步包括:
從任意的惰性環(huán)境或還原性環(huán)境中移出所述多孔一維S1x納米棒，其中O〈 X〈 2;以及以下步驟之一
i)將所述多孔一維S1x納米棒作為活性材料添加到鋰離子電池的負(fù)極組合物中；或
ii)將所述多孔一維S1jfi米棒作為活性材料添加到鋰-硫電池的負(fù)極組合物中；和預(yù)鋰化所述鋰-硫電池的負(fù)極，由此形成多孔一維硅化物納米棒。
[0010]8.如方案I中所限定的方法，其中通過(guò)在大約350°C至大約700°C的溫度下在含氧環(huán)境中施加熱處理大約2小時(shí)至大約5小時(shí)的時(shí)間來(lái)進(jìn)行所述前體納米結(jié)構(gòu)的退火，由此形成多孔一維S1jft米棒。
[0011]9.如方案I中所限定的方法，其中所述碳材料是中空碳或石墨。
[0012]10.負(fù)極，其包含:
粘合劑；
導(dǎo)電填料；和
與所述粘合劑和所述導(dǎo)電填料在整個(gè)負(fù)極中混合的活性材料，其中所述活性材料選自多孔一維S1x (O < X〈2)納米棒或多孔一維娃化物納米棒。
[0013]11.如方案10中所限定的負(fù)極，其中所述多孔一維S1x (O < X < 2)納米棒或所述多孔一維娃化物納米棒并未包埋在所述粘合劑或所述導(dǎo)電填料中。
[0014]12.如方案10中所限定的負(fù)極，其中所述多孔一維S1x (O < X < 2)納米棒或所述多孔一維硅化物納米棒以基于所述負(fù)極材料總重量％的60重量％至大約95重量％的量存在。
[0015]13.如方案10中所限定的負(fù)極，其中各所述多孔一維S1x (O〈 X〈2)納米棒或各所述多孔一維硅化物納米棒具有大約10納米至大約100納米的直徑，和大約80納米至大約3微米的長(zhǎng)度，其中所述直徑小于所述長(zhǎng)度。
[0016]14.硫基電池，其包含:
正極，包含:
硫基活性材料；
粘合劑；
導(dǎo)電填料；和
與所述硫基活性材料、所述粘合劑和所述導(dǎo)電填料在整個(gè)正極中混合的多孔一維S12納米棒；
負(fù)極；和
浸在電解質(zhì)溶液中的微孔聚合物隔膜，所述微孔聚合物隔膜設(shè)置在所述正極與所述負(fù)極之間。
[0017]在本文中公開的方法的一個(gè)實(shí)施例中，通過(guò)將S1J^體與酸混合在含水混合物中形成沉淀物。將該沉淀物與碳材料添加到堿中，該沉淀物溶解以形成在其中具有碳材料的溶液。使用該溶液進(jìn)行水熱合成，前體納米結(jié)構(gòu)在該碳材料上生長(zhǎng)。使該碳材料上的前體納米結(jié)構(gòu)退火以便除去該碳材料，并形成多孔一維S1x (O < X ^ 2)納米棒。
[0018]該多孔一維S1x (O < X ^ 2)納米棒的實(shí)例可以在鋰-硫電池的正極中用作添加劑，當(dāng)暴露于預(yù)鋰化時(shí)在鋰-硫電池中用作活性材料，或在鋰離子電池中用作活性材料。
【附圖說(shuō)明】
[0019]本公開的實(shí)例的特征和優(yōu)點(diǎn)通過(guò)參照以下詳細(xì)描述和附圖將變得明顯，其中類似的附圖標(biāo)記對(duì)應(yīng)于類似一一盡管可能并不相同一一的組件。為了簡(jiǎn)潔起見，具有先前描述的功能的附圖標(biāo)記或特征可以結(jié)合或不結(jié)合它們出現(xiàn)在其中的其它附圖進(jìn)行描述。
[0020]圖1A-1F是示意和部分截面圖，其共同描述形成本文中公開的一維S1Jfi米棒的實(shí)例的方法的幾個(gè)實(shí)施例；
圖2是在集流體上的正極的一個(gè)實(shí)例的截面圖；
圖3是在集流體上的負(fù)極的一個(gè)實(shí)例的截面圖；
圖4是鋰離子電池的一個(gè)實(shí)例的透視示意圖，該鋰離子電池包括本文中公開的負(fù)極的一個(gè)實(shí)例；
圖5是鋰-硫電池的一個(gè)實(shí)例的透視示意圖，該鋰-硫電池包括本文中公開的負(fù)極的一個(gè)實(shí)例；
圖6是由本文中公開的方法的一個(gè)實(shí)例形成的多孔一維s1xm米棒的實(shí)例的透射電子顯微鏡(“TEM”)圖像，使用2微米的標(biāo)量桿；
圖7是圖6中顯示的若干一維S1xm米棒的TEM圖像，使用50納米的標(biāo)量桿；
圖8是多孔一維S1x納米棒的實(shí)例和對(duì)比硅晶片的拉曼光譜；和圖9是對(duì)于包括具有該多孔一維S1x納米棒作為活性材料的負(fù)極的示例性鋰離子電池，表現(xiàn)放電容量(毫安時(shí)/克，左側(cè)Y軸)和庫(kù)侖效率(％，右側(cè)Y軸)相對(duì)循環(huán)數(shù)的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0021]鋰-硫電池和鋰離子電池通常通過(guò)在負(fù)極(有時(shí)稱為陽(yáng)極)和正極(有時(shí)稱為陰極)之間可逆地傳遞鋰離子來(lái)運(yùn)行。該負(fù)極和正極位于浸有適于傳導(dǎo)鋰離子的電解質(zhì)溶液的多孔聚合物隔膜的相對(duì)兩側(cè)。各個(gè)電極還與各自的集流體相關(guān)聯(lián)，該集流體通過(guò)可斷開的外電路連接，該外電路允許電流在負(fù)極與正極之間傳遞。
[0022]對(duì)于鋰-硫電池來(lái)說(shuō)，壽命周期可能受限于電池放電過(guò)程中鋰-多硫化物中間體(LiSx，其中X為2〈x〈8)由該正極穿過(guò)多孔聚合物隔膜向該負(fù)極的迀移、擴(kuò)散或穿梭。在硫基正極處生成的鋰-多硫化物中間體可溶于該電解質(zhì)，并可以迀移到負(fù)極，在負(fù)極中它們以寄生方式與負(fù)極反應(yīng)以生成低階鋰-多硫化物中間體。這些低階鋰-多硫化物中間體擴(kuò)散回到正極，并重新生成更高形式的鋰-多硫化物中間體。由此，發(fā)生穿梭效應(yīng)。這種效應(yīng)導(dǎo)致該電池的降低的硫利用率、自放電、低劣的循環(huán)性能、和降低的庫(kù)侖效率。不受任何理論的束縛，據(jù)信即使少量的鋰-多硫化物中間體也會(huì)形成可以永久粘結(jié)到負(fù)極上的不溶性分子，如硫化二鋰(Li2S)。這會(huì)導(dǎo)致在負(fù)極處活性鋰的寄生損失，這阻止了可逆的電極操作并降低了該鋰-硫電池的使用壽命。
[0023]如上所述，該穿梭效應(yīng)導(dǎo)致降低的硫利用率。這是由于以下事實(shí):當(dāng)形成該鋰-多硫化物中間體時(shí)，正極中的硫被消耗。正極中減少的硫量意味著存在更少的可供使用的硫。硫的消耗還導(dǎo)致硫基電池的有限的壽命周期。要理解的是，該鋰-多硫化物中間體在本文中稱為多硫化物。
[0024]在本文中公開的方法的一個(gè)實(shí)例中，可以制備多孔一維S12納米棒并作為添加劑添加到該正極。在本文中公開的方法的另一實(shí)例中，可以制備多孔一維S1x (0〈x〈2)納米棒并作為活性材料添加到該負(fù)極。要理解的是，S1；^以是一氧化硅、二氧化硅(在其中具體描述0〈x ( 2的情況下)、亞氧化硅或其組合。如本文中所用的術(shù)語(yǔ)“一維”指的是該納米棒具有遠(yuǎn)大于其直徑(其為20納米至300納米)的長(zhǎng)度(其可以為最高幾微米)?？梢砸暈橐痪S的其它結(jié)構(gòu)包括納米線、納米管和納米纖維。
[0025]在該S1jfi米棒于整個(gè)正極中混合時(shí)的實(shí)例中，該添加劑與活性材料、粘合劑和導(dǎo)電填料混合。在該實(shí)例中，該多孔一維Si02納米棒充當(dāng)可溶性多硫化物儲(chǔ)器。更特別地，在該正極中形成的可溶性多硫化物被捕集在該多孔一維S12納米棒的孔隙中。由于該多硫化物被捕集在該正極中，該多硫化物不能迀移到負(fù)極并與負(fù)極中的活性材料反應(yīng)。由此，該多孔一維S12納米棒可以減輕該穿梭效應(yīng)，并可以提高在正極中利用的硫量，進(jìn)而可以改善硫基電池的效率、壽命周期和自放電。
[0026]此外，硅的高理論容量(例如4200毫安時(shí)/克)使其適于用作鋰基電池中的負(fù)極活性材料。但是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，具有高比容量的負(fù)極活性材料(例如硅粒子)在該鋰基電池的充電/放電過(guò)程中也具有大的體積膨脹和收縮。該負(fù)極活性材料在充電/放電過(guò)程中經(jīng)歷的大的體積變化(例如大約400%)造成該負(fù)極活性材料破裂、爆裂或以其它方式機(jī)械降解，這導(dǎo)致電接觸損失和低劣的循環(huán)壽命。低劣的循環(huán)性能通常包括大的容量衰減，這可能是由于大體積變化造成的該負(fù)極中負(fù)極活性材料與導(dǎo)電填料之間接觸的斷裂。
[0027]本文中公開的方法的一些實(shí)例形成硅基負(fù)極活性材料，該硅基負(fù)極活性材料可以改善該負(fù)極的不同實(shí)例的循環(huán)性能。在一個(gè)實(shí)例中，可以制備多孔一維Si0x(0 < X〈2)納米棒并用作該鋰離子電池的負(fù)極中的活性材料。在另一實(shí)例中，可以制備多孔一維硅化物納米棒并用作該鋰-硫電池的負(fù)極中的活性材料。該多孔一維硅化物納米棒可以通過(guò)預(yù)鋰化該多孔一維S1x (O < X〈2)納米棒來(lái)形成。不同于在正極中用作添加劑以捕集多硫化物的多孔一維S1jft米棒，負(fù)極中的多孔一維硅化物納米棒用作活性材料以容納和釋放鋰離子，并且不捕集多硫化物。
[0028]若干個(gè)本文中公開的多孔一維S1x (O〈 X < 2)納米棒組裝在一起，使得它們類似于海膽。各納米棒是從中心部分延伸的小的尖刺外延。該尖刺外延的直徑可以沿納米棒長(zhǎng)度遠(yuǎn)離中心部分而降低。小的空間(即間隙)可以將該組裝體中的一個(gè)納米棒與另一個(gè)納米棒分隔。該多孔一維S1x (O < X ^ 2)納米棒(即鋰離子電池活性材料)和該多孔一維硅化物納米棒(即鋰-硫電池活性材料)的形貌提供了可以容納硅的體積膨脹的空間，并由此可以降低對(duì)硅的應(yīng)力。據(jù)信在各個(gè)多孔一維S1x (O〈 X < 2)納米棒之間和各個(gè)多孔一維硅化物納米棒之間的間隙有助于減少破裂、爆裂或機(jī)械降解(否則會(huì)在充電和放電過(guò)程中導(dǎo)致容量衰減)。
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