本發(fā)明涉及一種水熱法制備磷酸錳鋰基復(fù)合正極材料的方法，屬于鋰離子電池電極材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

鈷酸鋰（LiCoO₂）是目前商品化鋰離子電池中應(yīng)用最廣泛的正極材料，但鈷資源匱乏，造成LiCoO₂材料價(jià)格高昂，增加了鋰離子電池的材料成本。橄欖石型磷酸錳鋰（LiMnPO₄）具有4.1 V 的電壓平臺(tái)，與LiCoO₂的4 V平臺(tái)基本一致，而且生產(chǎn)原料來(lái)源廣泛，是一種物美價(jià)廉的正極材料，可望替代LiCoO₂材料。然而，純的LiMnPO₄材料電化學(xué)活性低，無(wú)法滿足實(shí)際應(yīng)用的要求，但通過(guò)陽(yáng)離子取代、減小顆粒尺寸和碳包覆等方法改性后，所得LiMnPO₄基材料性能得到了極大提高，近年來(lái)引起了人們極大的關(guān)注。其中，錳位鐵鎂共取代磷酸錳鋰基正極材料（LiMn_0.8Fe_0.2-xMg_xPO₄，0≤x≤0.05）具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，表現(xiàn)出了很好的應(yīng)用前景。

目前，制備LiMnPO₄基材料的方法有固相法、溶膠-凝膠法、水熱法、溶劑熱法、共沉淀法等，其中水熱法在低溫下即可制備高結(jié)晶度的LiMnPO₄基材料，但目前報(bào)道的工藝都需要鋰過(guò)量，使得水熱反應(yīng)后溶液中殘留大量未反應(yīng)的鋰鹽，如果不回收處理則造成鋰的大量浪費(fèi)，而回收處理則增加工藝環(huán)節(jié)，因此鋰的過(guò)量無(wú)論回收與否都將顯著增加水熱法制備的成本。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問(wèn)題及不足，本發(fā)明提供一種水熱法制備磷酸錳鋰基復(fù)合正極材料的方法。該方法只要按LiMn_0.8Fe_0.2-xMg_xPO₄（0≤x≤0.05）的計(jì)量比配料，無(wú)需鋰過(guò)量，通過(guò)水熱反應(yīng)即可合成高結(jié)晶度的LiMn_0.8Fe_0.2-xMg_xPO₄正極材料，本發(fā)明通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)。

一種水熱法制備磷酸錳鋰基復(fù)合正極材料的方法，其具體步驟如下：

（1）室溫下，將鋰源、錳源、鐵源、鎂源和磷源按照化學(xué)式LiMn_0.8Fe_0.2-xMg_xPO₄化學(xué)計(jì)量比（鋰離子、錳離子、鐵離子、鎂離子與磷酸根離子的摩爾比為1:0.8:0.2-x:x:1）混合得到混合物，其中0≤x≤0.05，然后加入水形成溶液或懸浮液，溶液或懸浮液中鋰離子濃度為0.1～2mol/L；

（2）將步驟（1）得到的溶液或懸浮液加入pH調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)pH為6～10，然后在水熱反應(yīng)釜中在溫度為160～220℃條件下水熱反應(yīng)2～20h，水熱反應(yīng)完成后離心分離得到固體產(chǎn)物，固體產(chǎn)物干燥后得到磷酸錳鋰基復(fù)合正極材料，即LiMn_0.8Fe_0.2-xMg_xPO₄復(fù)合正極材料。

所述步驟（1）中鋰源為碳酸鋰、氫氧化鋰、磷酸二氫鋰、硫酸鋰或氯化鋰。

所述步驟（1）中錳源為硫酸錳或氯化錳。

所述步驟（1）中鐵源為硫酸鐵或氯化鐵。

所述步驟（1）中鎂源為硫酸鎂或氯化鎂。

所述步驟（1）中磷源為磷酸二氫鋰、磷酸氫二鉀或磷酸。

所述步驟（2）中pH調(diào)節(jié)劑為氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液。

本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了計(jì)量比配料水熱反應(yīng)制備LiMn_0.8Fe_0.2-xMg_xPO₄（0≤x≤0.05）正極材料，避免了有價(jià)金屬鋰源的過(guò)量和額外的鋰回收處理環(huán)節(jié)，簡(jiǎn)化了工藝流程，從而可以有效降低材料制備成本。

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明實(shí)施例1制備LiMn_0.8Fe_0.2PO₄復(fù)合正極材料的XRD圖；

圖2是本發(fā)明實(shí)施例2制備LiMn_0.8Fe_0.19Mg_0.01PO₄復(fù)合正極材料的XRD圖；

圖3是本發(fā)明實(shí)施例2制備LiMn_0.8Fe_0.19Mg_0.01PO₄復(fù)合正極材料的SEM圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。

實(shí)施例1

該水熱法制備磷酸錳鋰基復(fù)合正極材料的方法，其具體步驟如下：

（1）室溫下，將鋰源、錳源、鐵源、鎂源和磷源按照化學(xué)式LiMn_0.8Fe_0.2PO₄化學(xué)計(jì)量比（鋰離子、錳離子、鐵離子、鎂離子與磷酸根離子的摩爾比為1:0.8:0.2:0:1）混合得到混合物，然后加入水形成溶液或懸浮液，溶液或懸浮液中鋰離子濃度為0.5mol/L；其中鋰源為氫氧化鋰，錳源為硫酸錳，鐵源為硫酸鐵，磷源為磷酸；

（2）將步驟（1）得到的溶液或懸浮液加入pH調(diào)節(jié)劑（氫氧化鈉溶液）調(diào)節(jié)pH為8，然后在水熱反應(yīng)釜中在溫度為200℃條件下水熱反應(yīng)10h，水熱反應(yīng)完成后離心分離得到固體產(chǎn)物，固體產(chǎn)物干燥后（80℃烘干）得到磷酸錳鋰基復(fù)合正極材料，即LiMn_0.8FePO₄復(fù)合正極材料。

本實(shí)施例制備得到的LiMn_0.8Fe_0.2PO₄復(fù)合正極材料的XRD圖如圖1所示，圖示表明制備的材料為單一的橄欖石型相，并且具有很好的結(jié)晶度。

實(shí)施例2

該水熱法制備磷酸錳鋰基復(fù)合正極材料的方法，其具體步驟如下：

（1）室溫下，將鋰源、錳源、鐵源、鎂源和磷源按照化學(xué)式LiMn_0.8Fe_0.19Mg_0.01PO₄化學(xué)計(jì)量比（鋰離子、錳離子、鐵離子、鎂離子與磷酸根離子的摩爾比為1:0.8:0.19:0.01:1）混合得到混合物，然后加入水形成溶液或懸浮液，溶液或懸浮液中鋰離子濃度為0.1mol/L；其中鋰源和磷源為磷酸二氫鋰，錳源為硫酸錳，鐵源為硫酸鐵，鎂源為硫酸鎂；

（2）將步驟（1）得到的溶液或懸浮液加入pH調(diào)節(jié)劑（氫氧化鈉溶液）調(diào)節(jié)pH為7，然后在水熱反應(yīng)釜中在溫度為160℃條件下水熱反應(yīng)20h，水熱反應(yīng)完成后離心分離得到固體產(chǎn)物，固體產(chǎn)物干燥后（100℃烘干）得到磷酸錳鋰基復(fù)合正極材料，即LiMn_0.8Fe_0.19Mg_0.01PO₄復(fù)合正極材料。

本實(shí)施例制備得到的LiMn_0.8Fe_0.19Mg_0.01PO₄復(fù)合正極材料XRD圖如圖2所示，表明制備的材料為單一的橄欖石型相，并且具有很好的結(jié)晶度；LiMn_0.8Fe_0.19Mg_0.01PO₄復(fù)合正極材料的SEM圖如圖3所示，所得復(fù)合正極材料粉末顆粒為纖維狀團(tuán)聚體，一次顆粒為亞微米級(jí)。

實(shí)施例3

該水熱法制備磷酸錳鋰基復(fù)合正極材料的方法，其具體步驟如下：

（1）室溫下，將鋰源、錳源、鐵源、鎂源和磷源按照化學(xué)式LiMn_0.8Fe_0.18Mg_0.02PO₄化學(xué)計(jì)量比（鋰離子、錳離子、鐵離子、鎂離子與磷酸根離子的摩爾比為1:0.8:0.18:0.02:1）混合得到混合物，然后加入水形成溶液或懸浮液，溶液或懸浮液中鋰離子濃度為1.5mol/L；其中鋰源為氯化鋰，錳源為氯化錳，鐵源為氯化鐵，鎂源為氯化鎂，磷源為磷酸氫二鉀；

（2）將步驟（1）得到的溶液或懸浮液加入pH調(diào)節(jié)劑（氫氧化鉀溶液）調(diào)節(jié)pH為9，然后在水熱反應(yīng)釜中在溫度為180℃條件下水熱反應(yīng)15h，水熱反應(yīng)完成后離心分離得到固體產(chǎn)物，固體產(chǎn)物干燥后（150℃烘干）得到磷酸錳鋰基復(fù)合正極材料，即LiMn_0.8Fe_0.18Mg_0.02PO₄復(fù)合正極材料。

實(shí)施例4

該水熱法制備磷酸錳鋰基復(fù)合正極材料的方法，其具體步驟如下：

（1）室溫下，將鋰源、錳源、鐵源、鎂源和磷源按照化學(xué)式LiMn_0.8Fe_0.15Mg_0.05PO₄化學(xué)計(jì)量比（鋰離子、錳離子、鐵離子、鎂離子與磷酸根離子的摩爾比為1:0.8:0.15:0.05:1）混合得到混合物，然后加入水形成溶液或懸浮液，溶液或懸浮液中鋰離子濃度為2mol/L；其中鋰源為氯化鋰，錳源為氯化錳，鐵源為氯化鐵，鎂源為氯化鎂，磷源為磷酸氫二鉀；

（2）將步驟（1）得到的溶液或懸浮液加入pH調(diào)節(jié)劑（氫氧化鉀溶液）調(diào)節(jié)pH為10，然后在水熱反應(yīng)釜中在溫度為220℃條件下水熱反應(yīng)2h，水熱反應(yīng)完成后離心分離得到固體產(chǎn)物，固體產(chǎn)物干燥后（120℃烘干）得到磷酸錳鋰基復(fù)合正極材料，即LiMn_0.8Fe_0.15Mg_0.05PO₄復(fù)合正極材料。

實(shí)施例5

該水熱法制備磷酸錳鋰基復(fù)合正極材料的方法，其具體步驟如下：

（1）室溫下，將鋰源、錳源、鐵源、鎂源和磷源按照化學(xué)式LiMn_0.8Fe_0.19Mg_0.01PO₄化學(xué)計(jì)量比（鋰離子、錳離子、鐵離子、鎂離子與磷酸根離子的摩爾比為1:0.8:0.19:0.01:1）混合得到混合物，然后加入水形成溶液或懸浮液，溶液或懸浮液中鋰離子濃度為1mol/L；其中鋰源為碳酸鋰，錳源為硫酸錳，鐵源為硫酸鐵，鎂源為硫酸鎂，磷源為磷酸；

（2）將步驟（1）得到的溶液或懸浮液加入pH調(diào)節(jié)劑（氫氧化鉀溶液）調(diào)節(jié)pH為6，然后在水熱反應(yīng)釜中在溫度為200℃條件下水熱反應(yīng)6h，水熱反應(yīng)完成后離心分離得到固體產(chǎn)物，固體產(chǎn)物干燥后（120℃烘干）得到磷酸錳鋰基復(fù)合正極材料，即LiMn_0.8Fe_0.19Mg_0.01PO₄復(fù)合正極材料。

以上結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式作了詳細(xì)說(shuō)明，但是本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式，在本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所具備的知識(shí)范圍內(nèi)，還可以在不脫離本發(fā)明宗旨的前提下作出各種變化。