一種含雙乙二酸硼酸鋰的硅或硅合金復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料及其制備方法和應(yīng)用與流程

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一種含雙乙二酸硼酸鋰的硅或硅合金復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料及其制備方法和應(yīng)用與流程

本發(fā)明屬于能源材料及能源轉(zhuǎn)換技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種硅基鋰離子電池復(fù)合負(fù)極材料、使用該材料的負(fù)極和鋰離子電池。

背景技術(shù)：

隨著現(xiàn)代社會(huì)的高速發(fā)展和進(jìn)步，便攜式可移動(dòng)電子設(shè)備的出現(xiàn)極大地改善了人們的生活，其中關(guān)鍵的鋰離子電池技術(shù)得到越來(lái)越廣泛的使用和重視，迫切需要開發(fā)出一種重量輕、體積小、容量和能量密度均很高的鋰離子電池。石墨類負(fù)極材料由于高的循環(huán)效率和優(yōu)良的循環(huán)性能而被廣泛應(yīng)用于鋰離子電池的生產(chǎn)，但其儲(chǔ)鋰容量低，嵌鋰電位接近鋰電位，高速充電或低溫充電易發(fā)生“析鋰”而引發(fā)安全隱患，這些缺點(diǎn)限制了其進(jìn)一步的應(yīng)用。因此，尋找一種高容量、長(zhǎng)壽命、安全可靠的新型鋰離子電池負(fù)極來(lái)代替石墨負(fù)極成為最迫切的需要。

近年來(lái)對(duì)高容量負(fù)極材料的研究主要集中在硅、砷、銻、鋁等能與鋰發(fā)生電化學(xué)合金化的金屬，其中，硅是目前所有負(fù)極材料中理論比容量最高的，高達(dá)4200毫安時(shí)每克，是石墨負(fù)極容量的10倍之多。而且，硅的嵌鋰電壓平臺(tái)高于石墨，安全性能高，同時(shí)儲(chǔ)量豐富、價(jià)格便宜，是最有可能成為下一代鋰離子電池負(fù)極材料。然而，硅負(fù)極材料嵌鋰后的體積膨脹達(dá)300%以上，巨大的體積效應(yīng)產(chǎn)生的機(jī)械作用力使得活性物質(zhì)與集流體發(fā)生脫落、粉化，造成循環(huán)性能大大降低，同時(shí)，硅的本征導(dǎo)電率低，不利于其電化學(xué)性能。針對(duì)以上問(wèn)題，近幾年來(lái)研究者從硅材料納米化、引入高導(dǎo)電率的碳材料、引入惰性和欠活性相，新型粘結(jié)劑和新型電解液等方面入手，來(lái)提高硅基負(fù)極材料的電化學(xué)性能。

雙乙二酸硼酸鋰是一種具有良好的熱穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性的鋰鹽，其作為商業(yè)常用六氟磷酸鋰（LiPF₆）電解液的添加劑，可提高電解液的穩(wěn)定性，常用于錳酸鋰、鈷酸鋰、磷酸鐵鋰和三元正極材料體系中，可以顯著提高電池的循環(huán)性能。雙乙二酸硼酸鋰在負(fù)極材料體系的有效應(yīng)用最早出現(xiàn)在以石墨為負(fù)極的碳酸丙烯酯（PC）基電解液中，研究發(fā)現(xiàn)，雙乙二酸硼酸鋰的添加可以促進(jìn)致密有效的固體電解質(zhì)膜（SEI）的形成，防止碳酸丙烯酯的共嵌入，避免石墨層剝離、粉化，提高石墨負(fù)極的電化學(xué)性能。然而碳酸丙烯酯本身不能很好的在碳負(fù)極材料表面形成有效的固體電解質(zhì)膜，所以商業(yè)上很快便被碳酸乙烯酯（EC）所取代，而雙乙二酸硼酸鋰在碳酸乙烯酯等環(huán)狀碳酸酯類溶劑中溶解度很小，這無(wú)疑限制了雙乙二酸硼酸鋰的應(yīng)用和發(fā)展，特別是在硅基負(fù)極材料領(lǐng)域鮮有報(bào)道。最近一篇報(bào)道了將少量的雙乙二酸硼酸鋰添加到以硅薄膜為負(fù)極的六氟磷酸鋰/碳酸乙烯酯（EC）/碳酸甲基乙基脂（EMC）電解液體系中，并顯著提高了硅負(fù)極材料的長(zhǎng)循環(huán)壽命，測(cè)試分析結(jié)果顯示，雙乙二酸硼酸鋰參與了固體電解質(zhì)膜的形成，抑制了六氟磷酸鋰的分解和參與，表層固體電解質(zhì)膜含有明顯的硼酸鹽，氟化物、磷化物含量明顯減少。雙乙二酸硼酸鋰的性能雖好、提升效果雖然明顯，但近幾年都未見廣泛應(yīng)用于硅顆粒、硅合金、硅碳材料等硅基負(fù)極材料領(lǐng)域，這極有可能是因?yàn)殡p乙二酸硼酸鋰在電解液的非水溶劑中的低溶解性、低電導(dǎo)率、差的低溫性能和吸濕性，限制了其進(jìn)一步應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的第一個(gè)目的是提供一種含雙乙二酸硼酸鋰的硅或硅合金復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料及其制備方法，本發(fā)明鋰離子電池負(fù)極材料具有高的容量和庫(kù)倫效率、優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，應(yīng)用前景廣泛，該復(fù)合材料制備方法簡(jiǎn)單，適合規(guī)?；a(chǎn)。本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供使用該負(fù)極材料的鋰離子電池負(fù)極。本發(fā)明的第三個(gè)目的是提供使用該負(fù)極的鋰離子電池。

為了實(shí)現(xiàn)上述的第一個(gè)目的，本發(fā)明采用了以下的技術(shù)方案：

一種含雙乙二酸硼酸鋰的硅或硅合金復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料，該復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料按質(zhì)量百分比含有1%~20%雙乙二酸硼酸鋰（LiBOB）。

作為優(yōu)選，該復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料按質(zhì)量百分比由以下的組分組成：

雙乙二酸硼酸鋰（LiBOB） 1%~20%

碳 0%~50%

余量為硅或硅合金。

作為再優(yōu)選，該復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料按質(zhì)量百分比由以下的組分組成：

雙乙二酸硼酸鋰（LiBOB） 2%~12%

碳 5%~30%

余量為硅或硅合金。

作為優(yōu)選，復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料的顆粒尺寸為0.02~100μm。

作為優(yōu)選，硅為單質(zhì)硅；硅合金由單質(zhì)硅與單質(zhì)金屬鎂、鋁、鈣、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鍺、錫、銻、銀、鈦、鋯、鈮、釩、鉬、鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、釔、鐿、鋱、鏑、鉺中的一種、兩種或多種混合。

作為優(yōu)選，硅合金通過(guò)機(jī)械合金化方法制備；或，通過(guò)高溫熔煉、機(jī)械破碎的方法制備；或，通過(guò)高溫熔煉、高溫霧化的方法制備。

作為優(yōu)選，碳材料為檸檬酸裂解碳、蔗糖裂解碳、淀粉裂解碳、乙炔黑、科琴黑、炭黑、氣相生長(zhǎng)碳纖維和石墨的一種、兩種或多種混合。

一種上述的復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，該方法采用將碳材料、硅或硅合金、雙乙二酸硼酸鋰進(jìn)行球磨、研磨及攪拌的方法混合獲得復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料。

為了實(shí)現(xiàn)上述的第二個(gè)目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種鋰離子電池負(fù)極，采用所述的復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料作為負(fù)極材料，和粘結(jié)劑混合形成漿料，將漿料涂抹在銅箔上，烘干后，得到鋰離子電池負(fù)極。優(yōu)選，復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料和粘結(jié)劑按（8~9）：（1~2）的質(zhì)量比混合形成漿料。粘結(jié)劑可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員所常知的水性粘結(jié)劑或非水性粘結(jié)劑，如聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTEE）、丁苯橡膠（SBR）、羧甲基纖維素鈉（CMC）或海藻酸鈉（SA）。

為了實(shí)現(xiàn)上述的第三個(gè)目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種鋰離子電池，采用上述技術(shù)方案所述的鋰離子負(fù)極為負(fù)極，與脫嵌鋰離子的正極以及介于正負(fù)極之間的電解質(zhì)和隔膜紙組裝成鋰離子電池。

本發(fā)明的鋰離子電池中，正極材料可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員所常知的各種常規(guī)正極活性材料，如鈷酸鋰（LiCoO₂）、磷酸鐵鋰（LiFePO₄）、錳酸鋰（LiMn₂O₄）、鎳酸鋰（LiNiO₂）。電解質(zhì)可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員所常知的常規(guī)非水電解液，其中電解液中鋰鹽可以為六氟磷酸鋰（LiPF₆）、高氯酸鋰（LiClO₄）、六氟砷酸鋰（LiAsF₆）、氟羥基磺酸鋰（LiC（SO₂CF₃）₃）中的一種或幾種。非水溶劑可以為碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸乙烯脂（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸亞乙烯脂（VC）中的一種或幾種。

本發(fā)明由于采用了上述的技術(shù)方案，有益效果如下：

本發(fā)明提供了簡(jiǎn)單的球磨、攪拌混合方法，將雙乙二酸硼酸鋰直接與硅或硅合金-碳復(fù)合，形成硅或硅合金-碳-雙乙二酸硼酸鋰復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料，或在硅或硅合金-碳復(fù)合鋰離子負(fù)極材料的制備工作中，引入雙乙二酸硼酸鋰，形成硅或硅合金-碳-雙乙二酸硼酸鋰復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料。雙乙二酸硼酸鋰能在硅或硅合金-碳復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料中促進(jìn)穩(wěn)定、致密和高導(dǎo)電率的固體電解質(zhì)膜形成，從而使復(fù)合材料兼具高的容量、良好的循環(huán)性能和倍率性能，具有良好的應(yīng)用前景。本發(fā)明鋰離子電池負(fù)極材料的成分和結(jié)構(gòu)未見于公開的專利和文獻(xiàn)報(bào)道。本發(fā)明的硅或硅合金-碳-雙乙二酸硼酸鋰復(fù)合負(fù)極材料的制備方法簡(jiǎn)單，適合規(guī)?；a(chǎn)。

本發(fā)明獲得的硅或硅合金-碳-雙乙二酸硼酸鋰復(fù)合材料，雙乙二酸硼酸鋰可以直接與活性材料接觸，再借助粘結(jié)劑的粘合作用達(dá)到與硅或硅合金和碳的更緊密接觸，從而在硅或硅合金的電化學(xué)脫嵌鋰過(guò)程中，快速、高效地在材料表面參與反應(yīng)，形成可靠的致密固體電解質(zhì)界面膜層，提高電化學(xué)性能。相比于在電解液中添加，避免了雙乙二酸硼酸鋰在非水溶劑型電解液中低溶解性帶來(lái)的效率低，最大程度的發(fā)揮了雙乙二酸硼酸鋰優(yōu)異的成膜能力，提高材料的長(zhǎng)循環(huán)壽命。該硅或硅合金-碳-雙乙二酸硼酸鋰復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料，其首次充放電容量最高可達(dá)1800~2000毫安時(shí)每克，100次循環(huán)后容量可達(dá)1200~1500毫安時(shí)每克，容量保持率達(dá)到69%~85%。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中硅鐵合金-18.6%碳-4.7%雙乙二酸硼酸鋰復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料的掃描電鏡照片。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1中硅鐵合金-18.6%碳-4.7%雙乙二酸硼酸鋰復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料表面硼元素的XPS測(cè)試結(jié)果。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1中硅鐵合金-18.6%碳-4.7%雙乙二酸硼酸鋰復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料的XRD測(cè)試結(jié)果。

圖4為本發(fā)明實(shí)施例1中硅鐵合金-18.6%碳-4.7%雙乙二酸硼酸鋰復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料的循環(huán)容量圖。

圖5為本發(fā)明實(shí)施例2中硅-10.9%碳-1%雙乙二酸硼酸鋰復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料的循環(huán)容量圖。

圖6為本發(fā)明實(shí)施例3中硅鎳合金-27.3%碳-9.1%雙乙二酸硼酸鋰復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料的XRD測(cè)試結(jié)果。

圖7為本發(fā)明實(shí)施例3中硅鎳合金-27.3%碳-9.1%雙乙二酸硼酸鋰復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料的循環(huán)容量圖。

圖8為本發(fā)明實(shí)施例4中硅-6.1%碳-16.7%雙乙二酸硼酸鋰復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料的循環(huán)容量圖。

圖9為本發(fā)明實(shí)施例5中硅銅合金-4.7%雙乙二酸硼酸鋰復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料的XRD測(cè)試結(jié)果。

圖10為本發(fā)明實(shí)施例5中硅銅合金-4.7%雙乙二酸硼酸鋰復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料的循環(huán)容量圖。

圖11為本發(fā)明實(shí)施例6中硅鎳錳鐵合金-29.1%碳-2.9%雙乙二酸硼酸鋰復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料的XRD測(cè)試結(jié)果。

圖12為本發(fā)明實(shí)施例6中硅鎳錳鐵合金-29.1%碳-2.9%雙乙二酸硼酸鋰復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料的循環(huán)容量圖。

圖13為本發(fā)明實(shí)施例7中硅釔鐵合金-38.7%碳-4.7%雙乙二酸硼酸鋰復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料的XRD測(cè)試結(jié)果。

圖14為本發(fā)明實(shí)施例7中硅釔鐵合金-38.7%碳-4.7%雙乙二酸硼酸鋰復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料的循環(huán)容量圖。

圖15為本發(fā)明對(duì)比例1所得材料的循環(huán)容量圖。

圖16為本發(fā)明對(duì)比例2所得材料的循環(huán)容量圖。

圖17為本發(fā)明對(duì)比例3所得材料的循環(huán)容量圖。

圖18為本發(fā)明對(duì)比例4所得材料的循環(huán)容量圖。

圖19為本發(fā)明對(duì)比例5所得材料的循環(huán)容量圖。

圖20為本發(fā)明對(duì)比例1和實(shí)施例1中所得材料經(jīng)電化學(xué)測(cè)試之后極片表面氟元素的XPS測(cè)試結(jié)果。

圖21為本發(fā)明對(duì)比例1和實(shí)施例1中所得材料經(jīng)電化學(xué)測(cè)試之后極片表面磷元素的XPS測(cè)試結(jié)果。

圖22為本發(fā)明對(duì)比例1和實(shí)施例1中所得材料經(jīng)電化學(xué)測(cè)試之后極片表面硼元素的XPS測(cè)試結(jié)果。

具體實(shí)施方式

以下實(shí)施例可以更好地理解本發(fā)明，但發(fā)明不局限于以下實(shí)施例。

實(shí)施例1

將商業(yè)硅粉和高純鐵粉按質(zhì)量比9：1裝入充滿氬氣的高能球磨機(jī)中進(jìn)行機(jī)械合金化，高能球磨10小時(shí)后得到硅鐵合金粉體。再將粉體與檸檬酸、乙炔黑按5：5：1的質(zhì)量比進(jìn)行球磨混合，氬氣保護(hù)氣氛下球磨1小時(shí)后，再在氮?dú)浠旌媳Ｗo(hù)氣體下，600℃高溫下碳化30分鐘。采用元素測(cè)試分析方法，測(cè)得碳材料的質(zhì)量百分比為19.5%。再加入質(zhì)量百分比5%的雙乙二酸硼酸鋰，進(jìn)行攪拌混合，得到一種硅鐵合金-18.6%碳-4.7%雙乙二酸硼酸鋰復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料。

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的硅鐵合金-18.6%碳-4.7%雙乙二酸硼酸鋰復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料的掃描電鏡照片。從電鏡照片可以看出，實(shí)施例1制備所得的復(fù)合負(fù)極材料顆粒尺寸0.02 ~100μm。圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備的硅鐵合金-18.6%碳-4.7%雙乙二酸硼酸鋰復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料表面硼元素的XPS測(cè)試結(jié)果，從圖中可以看到，材料表面含有很強(qiáng)的B-O鍵，說(shuō)明雙乙二酸硼酸鋰和粘結(jié)劑一起包覆在硅表面。圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制備的硅鐵合金-18.6%碳-4.7%雙乙二酸硼酸鋰復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料的XRD測(cè)試結(jié)果，從圖中可以看到明顯的硅和鐵元素。

負(fù)極的制備：按質(zhì)量比8.6：1.4的比例將添加雙乙二酸硼酸鋰的硅碳復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料、海藻酸鈉粘結(jié)劑加入到去離子水中，經(jīng)過(guò)磁力攪拌、超聲分散混合后，均勻涂覆于銅箔上，再經(jīng)過(guò)真空烘干，壓片，沖片，得到所需尺寸的負(fù)極片。

鋰離子電池的制備：將制得的負(fù)極、隔膜、正極依次疊好后納入方形鋁殼中，將含有0.8摩爾/升的六氟磷酸鋰的碳酸亞乙酯：碳酸二乙酯按體積比7：3配成電解液，注入電解液槽，密封電池鋁殼即可制得鋰離子電池。

電化學(xué)性能測(cè)試：采用模擬電池對(duì)本實(shí)施例制得的添加雙乙二酸硼酸鋰的碳復(fù)合鋰離子電池負(fù)極的容量和循環(huán)性能進(jìn)行測(cè)試。模擬電池在充滿高純氬氣的手套箱中進(jìn)行。采用CR2025型扣式電池為模擬電池，以鋰片（純度>99.9%）作為對(duì)電極，聚乙烯單層膜為隔膜，電解液為0.8摩爾/升的六氟磷酸鋰的碳酸亞乙酯/碳酸二乙酯的混合溶液。采用新威電池測(cè)試系統(tǒng)（規(guī)格5V，2mA）對(duì)所裝配的模擬電池進(jìn)行恒電流充放電測(cè)試。電化學(xué)循環(huán)測(cè)試電流密度為300毫安/克，電壓范圍為0.01~1.5V，測(cè)試溫度為30℃。

圖4為本發(fā)明實(shí)施例1制備所得硅鐵合金-18.6%碳-4.7%雙乙二酸硼酸鋰復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料在300毫安/克充放電條件下的循環(huán)曲線。其首次可逆（充電）容量達(dá)1921毫安時(shí)每克，經(jīng)100次循環(huán)后的容量為1324毫安時(shí)每克，容量保持率為68.9%，顯示出優(yōu)良的循環(huán)性能。

實(shí)施例2

將商業(yè)硅粉、蔗糖、乙炔黑按6：3.5：0.5的質(zhì)量比進(jìn)行高能球磨混合，氬氣保護(hù)氣氛下球磨30分鐘后，再在氮?dú)浠旌媳Ｗo(hù)氣體下，700℃高溫下碳化1小時(shí)。采用元素測(cè)試分析方法，測(cè)得碳材料的質(zhì)量百分比為10.9%。再加入質(zhì)量百分比1%的雙乙二酸硼酸鋰，進(jìn)行攪拌混合，得到一種硅-10.9%碳-1%雙乙二酸硼酸鋰復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料。圖5為本發(fā)明實(shí)施例2制備所得硅-10.9%碳-1%雙乙二酸硼酸鋰復(fù)合鋰離子電池負(fù)極材料在300毫安/克充放電條件下的循環(huán)曲線。其首次可逆（充電）容量達(dá)1858毫安時(shí)每克，經(jīng)100次循環(huán)后的容量為1411毫安時(shí)每克，容量保持率為75.9%，顯示出優(yōu)良的循環(huán)性能。