一種四氟硼酸鋰的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于鋰離子電池用電解質(zhì)鋰鹽技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種四氟硼酸鋰的制備 方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 電解質(zhì)溶液是鋰離子電池的重要組成部分，起著在正負(fù)極之間輸送離子傳導(dǎo)電流 的作用，是完成電化學(xué)反應(yīng)不可缺少的部分。選擇合適的電解質(zhì)也是獲得高能量密度和功 率密度、長(zhǎng)循環(huán)壽命和安全性能良好的鋰離子電池的關(guān)鍵，電解質(zhì)的性能直接影響鋰離子 電池性能的優(yōu)化和提高。目前，商品化鋰離子電池的電解質(zhì)主要為六氟磷酸鋰（LiBF 6)。由 于六氟磷酸鋰具有較好的電導(dǎo)率、能形成穩(wěn)定的固體電解質(zhì)膜、內(nèi)阻小以及充放電速度快 等優(yōu)點(diǎn)，是目前鋰離子電池電解液的首選電解質(zhì)。但是，這種電解質(zhì)存在對(duì)水分過(guò)于敏感、 受熱不穩(wěn)定，且受熱后容易釋放出卩匕等問(wèn)題；低溫生成的SEI膜阻抗過(guò)大，在電解液溫度 上升到80°C以上時(shí)易分解，進(jìn)而引起溶劑分解。
[0003] 相較而言，四氟硼酸鋰（LiBF4)具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，對(duì)環(huán)境水分 布敏感，有希望發(fā)展成為儲(chǔ)能及動(dòng)力鋰離子電池領(lǐng)域廣泛采用的優(yōu)秀電解質(zhì)體系。目前， LiBF4i要作為L(zhǎng)iBF6基電解質(zhì)體系添加劑，用于改善循環(huán)壽命，提高鋰離子電池性能；作為 成膜添加劑，LiBF 4B廣泛應(yīng)用于當(dāng)前的電解液中，添加 LiBF4之后可拓寬鋰離子電池的工 作溫度范圍，提高電池的高低溫放電性能。
[0004] 目前，四氟硼酸鋰的制備方法包括水溶液法、氣固反應(yīng)法以及非水溶液法。水溶液 法采用氫氟酸、硼酸和碳酸鋰為原料，工藝條件溫和，不涉及易爆化學(xué)品，合成簡(jiǎn)單安全；但 是水溶液法反應(yīng)后得到的產(chǎn)品一水合四氟硼酸鋰在干燥時(shí)受熱容易溶于自身結(jié)晶水而變 成熔融狀態(tài)，致使其脫水困難，且不溶物含量偏高。
[0005] 專利CN100593515C公開(kāi)了階梯升溫干燥法制備無(wú)水四氟硼酸鋰的工藝，采用氟 化氫水溶液、鋰鹽與硼酸為原料合成四氟硼酸鋰，經(jīng)濃縮結(jié)晶得到一水合四氟硼酸鋰，然后 在真空條件下分兩步在65~80°C和90~160°C干燥，得到無(wú)水四氟硼酸鋰產(chǎn)品。該方法 由于采用階梯升溫干燥，對(duì)解決四氟硼酸鋰受熱熔融易呈液態(tài)有很大改進(jìn)，基本能保持結(jié) 晶粉狀進(jìn)行干燥操作。但由于結(jié)晶顆粒內(nèi)部的水分難以穿過(guò)顆粒表面熔融層，因此水分難 以除盡，最終得到的四氟硼酸鋰產(chǎn)品水分含量一般在0. 2%以上。
[0006] 專利CN1171368A公開(kāi)了一種含氟鋰鹽的氣流式反應(yīng)合成法，此法合成LiBF4需要 在高溫、高壓、真空等條件下進(jìn)行，對(duì)設(shè)備的密封性、耐壓性、耐腐蝕性等要求較高；反應(yīng)生 成的1^8匕包裹在固體原料LiF的表面，不利于反應(yīng)的深入進(jìn)行，多次反應(yīng)操作繁瑣；反應(yīng) 不徹底，造成LiF雜質(zhì)含量多，洗滌需耗用大量的有機(jī)溶劑，而蒸除溶劑又會(huì)造成嚴(yán)重污染 和高能耗。
[0007] 非水溶劑法是氟化鋰或其他鋰鹽懸浮在一些能與三氟化硼形成配合物且四氟 硼酸鋰在其中溶解度大的有機(jī)溶劑中，與三氟化硼反應(yīng)制得高純無(wú)水四氟硼酸鋰。專利 CN102803142A公開(kāi)了一種四氟硼酸鋰制備方法，在預(yù)先溶解有三氟化硼氣體的有機(jī)溶劑中 添加氟化物使二者反應(yīng)，得到不殘留氟化物的四氟硼酸鹽溶液，該溶液循環(huán)使用，溶解三氟 化硼氣體并與氟化物反應(yīng)，連續(xù)制造高純度四氟硼酸鹽。專利CN102826563A公開(kāi)了一種高 純度四氟硼酸鋰的制備方法，高純氟化鋰與三氟化硼配合物在鏈狀碳酸酯類有機(jī)溶劑中反 應(yīng)，經(jīng)過(guò)濾、濃縮、萃取結(jié)晶、洗滌、干燥，得到四氟硼酸鋰。該反應(yīng)產(chǎn)物中殘留的碳酸酯類有 機(jī)溶劑需用其他溶劑洗滌，可選用環(huán)己烷、環(huán)戊烷、己烷、戊烷、四氯化碳、乙醚、丙醚、丁醚、 甲苯、二甲苯或苯乙烯中的一種或多種混合物。非水溶劑法采用了大量的有機(jī)溶劑作為萃 取劑，對(duì)環(huán)境有一定的污染，生產(chǎn)成本較高。因此，急需開(kāi)發(fā)一種工藝操作簡(jiǎn)單、環(huán)境友好、 所得產(chǎn)品含水量低的高純四氟硼酸鋰的制備方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的是提供一種工藝操作簡(jiǎn)單、環(huán)境友好、所得產(chǎn)品含水量低的四氟硼 酸鋰的制備方法，解決了現(xiàn)有四氟硼酸鋰產(chǎn)品除水難的問(wèn)題。
[0009] 為了實(shí)現(xiàn)以上目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：
[0010] 一種四氟硼酸鋰的制備方法，包括下列步驟：
[0011] 1)按照駛03與HF的摩爾比為1:4~6的比例，將硼酸加入氫氟酸中進(jìn)行反應(yīng)， 得氟硼酸溶液；
[0012] 2)按照Li與B的摩爾比為1. 05~1. 5:1的比例，取鋰化合物加入步驟1)所得氟 硼酸溶液中進(jìn)行反應(yīng)，得四氟硼酸鋰溶液；
[0013] 3)將步驟2)所得四氟硼酸鋰溶液濃縮，冷卻結(jié)晶，過(guò)濾，得四氟硼酸鋰晶體；
[0014] 4)將步驟3)所得四氟硼酸鋰晶體干燥，得四氟硼酸鋰粗品；
[0015] 5)將步驟4)所得四氟硼酸鋰粗品置于反應(yīng)器中，通入氟氣或氟氮混合氣進(jìn)行反 應(yīng)，即得所述四氟硼酸鋰。
[0016] 步驟1)中，所述反應(yīng)的溫度為-10~10°C，反應(yīng)時(shí)間為0. 5~5h。
[0017] 步驟1)中，所述氫氟酸中HF的質(zhì)量百分比濃度為10 %~60%。
[0018] 步驟2)中，所述鋰化合物為碳酸鋰、氫氧化鋰或碳酸氫鋰。
[0019] 步驟2)中，所述反應(yīng)的溫度為50~100°C，反應(yīng)的時(shí)間為0. 5~5h。
[0020] 步驟3)中，所述濃縮是將步驟2)所得四氟硼酸鋰溶液濃縮至原體積的1/3~ 1/8〇
[0021] 步驟3)中，所述濃縮是在-0. 05~-0. 09MPa、50~90°C條件下進(jìn)行濃縮。
[0022] 步驟3)中，所述冷卻結(jié)晶是指將溫度降至室溫20°C進(jìn)行結(jié)晶。
[0023] 步驟4)中，所述干燥是將四氟硼酸鋰晶體在30~60°C條件下初步干燥2~8h 后，再在50~100°C真空干燥2~8h。
[0024] 步驟4)中，所得四氟硼酸鋰粗品的含水量為3500~4500ppm。
[0025] 步驟5)中，通入氟氣或氟氮混合氣的量為：氟氣與四氟硼酸鋰粗品中結(jié)晶水的摩 爾比為1. 5~10:1。
[0026] 步驟5)中，所述氟氮混合氣中，氟氣的質(zhì)量百分比含量為5%~20%。
[0027] 步驟5)中，所述反應(yīng)的溫度為20~80°C，時(shí)間為3~10h。
[0028] 步驟5)中，反應(yīng)器排出的尾氣用固體氯化鈣吸收。
[0029] 本發(fā)明的四氟硼酸鋰的制備方法，采用硼酸、氫氟酸和鋰化合物為原料，制得四氟 硼酸鋰粗品后，通入氟氣或氟氮混合氣對(duì)四氟硼酸鋰粗品進(jìn)行提純除雜，氟氣與四氟硼酸 鋰粗品中的結(jié)晶水反應(yīng)，生成氫氟酸和氧氣，可有效脫除其中的水分，所得產(chǎn)品純度高、含 水量低；該制備方法彌補(bǔ)了現(xiàn)有制備方法的不足，工藝操作簡(jiǎn)單，無(wú)有機(jī)溶劑引入，所得四 氟硼酸鋰產(chǎn)品純度高、含水量低；整個(gè)制備過(guò)程可操作性強(qiáng)，原料利用率高，無(wú)三廢排放，適 合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0030] 下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明。
[0031] 實(shí)施例1
[0032] 本實(shí)施例的四氟硼酸鋰的制備方法，包括下列步驟：
[0033] 1)在-KTC條件下，按照H3BOgHF的摩爾比為1:4的比例，將硼酸緩慢加入質(zhì)量 百分比濃度為10%的氫氟酸中，之后持續(xù)攪拌，反應(yīng)2h，得氟硼酸溶液；
[0034] 2)按照Li與B的摩爾比為1. 05:1的比例，將碳酸鋰加入步驟1)所得氟硼酸溶液 中，在100°C條件下攪拌反應(yīng)0. 5h，得四氟硼酸鋰溶液；
[0035] 3)將步驟2)所得四氟硼酸鋰溶液在-0. 05MPa、90°C條件下進(jìn)行濃縮，濃縮至四氟 硼酸鋰溶液原體積的1/8,之后降至室溫20°C下進(jìn)行結(jié)晶，過(guò)濾，所得固體為四氟硼酸鋰晶 體；
[0036] 4)將步驟3)所得四氟硼酸鋰晶體在60°C條件下初步干燥8h，之后再在KKTC條 件下真空干燥2h，得含水量為3800ppm的四氟硼酸鋰粗品；
[0037] 5)將200g步驟4)所得四氟硼酸鋰粗品置于反應(yīng)器中，緩慢通入23.9g氟氮混合 氣（氟氣的質(zhì)量含量為10% )，使氟氣與四氟硼酸鋰粗品中結(jié)晶水的摩爾比為1.5:1，在 20°C條件下反應(yīng)10h，即得含水量為92ppm的四氟硼酸鋰產(chǎn)品。
[0038] 實(shí)施例2
[0039] 本實(shí)施例的四氟硼酸鋰的制備方法，包括下列步驟：
[0040] 1)在_5°C條件下，按照駛03與HF的摩爾比為1:5的比例，將硼酸緩慢加入質(zhì)量 百分比濃度為40 %的氫氟酸中，之后持續(xù)攪拌，反應(yīng)lh，得氟硼酸溶液；
[0041] 2)按照Li與B的摩爾比為1. 10:1的比例，將氫氧化鋰加入步驟1)所得氟硼酸溶 液中，在90°C條件下攪拌反應(yīng)2h，得四氟硼酸鋰溶液；
[0042] 3)將步驟2)所得四氟硼酸鋰溶液在-0. 09MPa、50°C條件下進(jìn)行濃縮，濃縮至四氟 硼酸鋰溶液原體積的1/6,之后降至室溫20°C下進(jìn)行結(jié)晶，過(guò)濾，所得固體為四氟硼酸鋰晶 體；
[0043] 4)將步驟3)所得四氟硼酸鋰晶體在60