一種三維連續(xù)二氧化硅納米管的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于無機(jī)非金屬材料制備領(lǐng)域，涉及一種三維連續(xù)二氧化硅納米管的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]細(xì)菌纖維素是微生物合成的纖維素的統(tǒng)稱。細(xì)菌纖維素雖然具有與天然纖維素相同的分子結(jié)構(gòu)單元，但卻擁有特殊的性質(zhì):高純度、聚合度和結(jié)晶度；超精細(xì)三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；良好的力學(xué)性能；高吸水和持水能力強(qiáng)；合成時(shí)的可調(diào)控性。其次，細(xì)菌纖維素的制備過程綠色無污染，原料廉價(jià)易得。目前，細(xì)菌纖維素在食品工業(yè)、造紙工業(yè)、聲學(xué)器材、生物醫(yī)學(xué)材料等行業(yè)已進(jìn)入實(shí)用化階段，此外，在超級(jí)電容器、有機(jī)物吸附以及作為生物模板制備三維納米材料等諸多新領(lǐng)域也極具應(yīng)用潛力。與其他生物模板(木纖維和蛋殼內(nèi)層纖維等)相比，以細(xì)菌纖維素為模板制備的材料的尺寸可控制在納米尺度，同時(shí)所制備材料繼承了細(xì)菌纖維素的三維結(jié)構(gòu)特性。然而，由于細(xì)菌纖維素纖維尺度小，纖維間的間隙小，各種分子或離子不易滲透至細(xì)菌纖維素內(nèi)部，致使以細(xì)菌纖維素為模板所制備的三維納米材料存在內(nèi)外尺寸不均勻的缺點(diǎn)，大濃度時(shí)甚至出現(xiàn)外部纖維間的間隙被沉積物糊住，而內(nèi)部纖維表面無沉積物的情況。
[0003]隨著二氧化硅納米管在生物醫(yī)學(xué)、基因工程、傳感器及鋰離子電池等領(lǐng)域的深入研宄，其制備方法受到關(guān)注。文獻(xiàn)報(bào)道了以碳納米管、氧化鋅等為模板制備二氧化硅納米管的方法，不過現(xiàn)有的制備方法產(chǎn)率很低，操作復(fù)雜繁瑣，對(duì)設(shè)備要求較高，使用到強(qiáng)酸強(qiáng)堿等化學(xué)試劑。考慮到現(xiàn)有的方法存在不足之處，有必要對(duì)現(xiàn)有的方法改進(jìn)或探索新方法以提高生產(chǎn)效率和實(shí)現(xiàn)綠色制備。因此，本發(fā)明以細(xì)菌纖維素為模板，通過低硅酸酯濃度下的循環(huán)動(dòng)態(tài)吸附、水解和縮聚以及熱處理除去細(xì)菌纖維素模板相結(jié)合的方法獲得了三維連續(xù)二氧化硅納米管，對(duì)促進(jìn)其在諸多領(lǐng)域的應(yīng)用有重要意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明提供一種三維連續(xù)二氧化硅納米管的制備方法，以硅酸酯為原料，細(xì)菌纖維素為模板，通過低硅酸酯濃度下的循環(huán)動(dòng)態(tài)吸附、水解和縮聚以及熱處理除去細(xì)菌纖維素模板相結(jié)合的方法制備出三維連續(xù)二氧化硅納米管。該方法實(shí)現(xiàn)了三維連續(xù)二氧化硅納米管的可控制備，所獲產(chǎn)物具有壁厚均勻且尺寸可調(diào)的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)二氧化硅納米管繼承了細(xì)菌纖維素模板的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)特性。此外該方法具有操作簡便、成本低廉、對(duì)設(shè)備無苛刻要求以及環(huán)境友好的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明制備的三維連續(xù)二氧化硅納米管在生物醫(yī)學(xué)、傳感器以及鋰離子電池等諸多領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。
[0005]本發(fā)明提供了一種三維連續(xù)二氧化硅納米管的制備方法，是以天然細(xì)菌纖維素為模板，通過低硅酸酯濃度下的循環(huán)動(dòng)態(tài)吸附使硅酸酯吸附在細(xì)菌纖維素纖維表面，再經(jīng)硅酸酯的水解、縮聚以及熱處理除去細(xì)菌纖維素模板獲得壁厚均勻且可控的三維連續(xù)二氧化硅納米管。
[0006]進(jìn)一步講，本發(fā)明三維連續(xù)二氧化硅納米管的制備方法，包括以下步驟:
[0007]步驟一、配置體積比為20:0.1-2的無水乙醇和娃酸酯的混合溶液A，備用；
[0008]步驟二、將冷凍干燥的細(xì)菌纖維素浸于步驟一獲得的混合溶液A中，其中，ImL乙醇對(duì)應(yīng)2.5mg細(xì)菌纖維素；搖床振蕩，轉(zhuǎn)速為120r/min，動(dòng)態(tài)吸附12h ；
[0009]步驟三、將動(dòng)態(tài)吸附后的混合溶液更換成步驟一獲得的混合溶液A，其中ImL乙醇對(duì)應(yīng)2.5mg細(xì)菌纖維素；搖床振蕩，轉(zhuǎn)速為120r/min，動(dòng)態(tài)吸附12h，此操作循環(huán)1_10次；
[0010]步驟四、將步驟三獲得的吸附有硅酸酯的細(xì)菌纖維素浸于體積比為10:1-5的無水乙醇和去離子水的混合溶液中6-24h，其中ImL乙醇對(duì)應(yīng)2.5mg細(xì)菌纖維素；硅酸酯水解、縮聚形成二氧化硅/細(xì)菌纖維素復(fù)合物；
[0011]步驟五、將步驟四獲得的二氧化硅/細(xì)菌纖維素復(fù)合物用去離子水清洗、冷凍干燥、煅燒移除細(xì)菌纖維素模板，從而制備出三維連續(xù)二氧化硅納米管。
[0012]所述硅酸酯包括正硅酸甲酯、正硅酸乙脂、正硅酸丙酯和正硅酸丁酯中的一種。
[0013]步驟五中，煅燒的工藝條件為:煅燒溫度為400-800°C，升溫速率為0.5_10°C /min，煅燒時(shí)間為2-8h。
[0014]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是:
[0015]本發(fā)明獲得三維連續(xù)二氧化硅納米管的工藝簡便，無需強(qiáng)酸強(qiáng)堿，綠色無污染。其中二氧化硅納米管具有壁厚均勻而且尺寸可調(diào)的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)繼承了細(xì)菌纖維素模板的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，有望應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)、傳感器以及鋰離子電池等諸多領(lǐng)域。
【附圖說明】
[0016]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的三維連續(xù)二氧化硅納米管的TEM照片，其中，(b)是(a)的局部放大圖；
[0017]圖2為本發(fā)明實(shí)施例2制備的三維連續(xù)二氧化硅納米管的TEM照片，其中，(b)是(a)的局部放大圖；
[0018]圖3為本發(fā)明實(shí)施例3制備的三維連續(xù)二氧化硅納米管的TEM照片，其中，(b)是(a)的局部放大圖。
【具體實(shí)施方式】
[0019]本發(fā)明一種三維連續(xù)二氧化硅納米管的制備方法，是以天然細(xì)菌纖維素為模板，通過低硅酸酯濃度下的循環(huán)動(dòng)態(tài)吸附使硅酸酯吸附在細(xì)菌纖維素纖維表面，再經(jīng)硅酸酯的水解、縮聚以及熱處理除去細(xì)菌纖維素模板獲得壁厚均勻且可控的三維連續(xù)二氧化硅納米管。
[0020]下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案作進(jìn)一步詳細(xì)描述，所描述的具體實(shí)施例僅僅對(duì)本發(fā)明進(jìn)行解釋說明，并不用以限制本發(fā)明。
[0021]實(shí)施例1、制備壁厚約為18nm的三維連續(xù)二氧化硅納米管，包括以下步驟:
[0022]步驟一、配置含20mL無水乙醇和ImL正硅酸乙酯的混合溶液A ;
[0023]步驟二、將50mg冷凍干燥的細(xì)菌纖維素浸于步驟一獲得的混合溶液A中，進(jìn)行搖床振蕩，轉(zhuǎn)速為120r/min，動(dòng)態(tài)吸附12h ；
[0024]步驟三、將經(jīng)過步驟二處理后動(dòng)的混合溶液更換成步驟一的混合溶液A，然后，進(jìn)行搖床振蕩，轉(zhuǎn)速為120r/min，動(dòng)態(tài)吸附12h，從而獲得吸附正硅酸乙酯的細(xì)菌纖維素；
[0025]步驟四、將步驟三獲得的吸附有正硅酸乙酯的細(xì)菌纖維素浸于20mL無水乙醇和4mL去離子水的混合溶液中12h，正硅酸乙酯水解、縮聚形成二氧化硅/細(xì)菌纖維素復(fù)合物；
[0026]步驟五、將步驟四獲得的二氧化硅/細(xì)菌纖維素復(fù)合物用去離子水清洗，冷凍干燥，50(TC煅燒6h，其升溫速率為2V /min，移除細(xì)菌纖維素模板后得到三維連續(xù)二氧化硅納米管。
[0027]圖1為本實(shí)施例1制備得到的三維連續(xù)二氧化硅納米管的TEM照片，其中，(b)是(a)的局部放大圖，從圖1(a)中可以得出二氧化硅納米管為三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從圖1(b)中可以得出該三維連續(xù)二氧化硅納米管的壁厚約為1