路面標(biāo)記、反射元件、微球以及制備微球的方法
【專利摘要】本申請涉及路面標(biāo)記、反射元件、微球以及制備微球的方法。本文描述了諸如路面標(biāo)記之類的逆反射制品，其包括部分嵌入粘結(jié)劑(如聚合物型)中的透明微球。文中還描述了微球(如玻璃?陶瓷)、制備微球的方法以及玻璃材料組合物和玻璃?陶瓷材料組合物。所述微球一般包含鑭系氧化物、二氧化鈦(TiO2)和任選的氧化鋯(ZrO2)。
【專利說明】路面標(biāo)巧、反射元件、微球從及制備微球的方法
[0001 ] 本申請是申請日為2009年8月21日、申請?zhí)枮?00980161926.6、發(fā)明名稱為"路面 標(biāo)記、反射元件W及制備微球的方法"的中國國家專利申請的分案申請。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明整體設(shè)及逆反射制品，包括逆反射路面標(biāo)記、含微球的逆反射元件、制備微 球的方法、微球W及玻璃和玻璃-陶瓷材料的組合物。
【背景技術(shù)】
[0003] 透明玻璃微球和玻璃-陶瓷微球（即小珠)被用作用于逆反射標(biāo)牌、服飾和路面標(biāo) 記的光學(xué)元件。此類微球可通過例如烙融方法制備。所述烙融方法可包括使顆粒物形式的 原料混合物烙融?？蓪⒗尤陬w粒在例如空氣或水中澤火，從而得到固體小珠。任選地，經(jīng)澤 火的顆粒可被粉碎成具有最終小珠所需的較小尺寸的顆粒?？蓪⒎鬯楹蟮念w粒通過溫度足 W使運(yùn)些顆粒烙融并球化的火焰。對于許多原料組合物，該溫度為約1500°C至約3000°C。作 為另外一種選擇，可將烙融的原料組合物連續(xù)傾注到高速空氣射流中。當(dāng)射流與液體流發(fā) 生撞擊時，形成烙滴。調(diào)節(jié)空氣速度和烙體的粘度W便控制烙滴的尺寸。烙滴在例如空氣或 水中被快速澤火，從而得到固體小珠。通過運(yùn)種烙融方法形成的小珠通常由基本上完全無 定形（即非晶態(tài))的玻璃質(zhì)材料構(gòu)成，因此，所述小珠通常被稱作"玻璃質(zhì)的"、"無定形的"小 珠或微球，或簡稱為"玻璃"小珠或"玻璃"微球。
[0004] 包含微球的路面標(biāo)記在例如美國專利No. 3，946，130 (Tung)和美國專利No. 5，716， 706 (Morris)中有所描述，其中所述微球由包含氧化銅和二氧化鐵的組合物制備。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 在一個實施例中，描述了 一種標(biāo)記路面的方法，其包括設(shè)置路面和在該路面上施 加路面標(biāo)記。在另一個實施例中，路面標(biāo)記包含微球，所述微球包含至少約45重量％的 Ti〇2;約0.5重量％和約10重量％之間的選自銅系元素氧化物的一種或多種金屬氧化物；W 及至少約0.5重量％的化0。運(yùn)些微球的一些實施例包含氧化巧作為唯一存在的堿上金屬氧 化物，如果不計痕量的其他堿±金屬氧化物(例如小于0.25重量％ )，它們可能來源于W雜 質(zhì)形式存在于任何原料中的其他堿±金屬氧化物（即，此類微球優(yōu)選地基本上不含氧化領(lǐng)、 氧化鎖和氧化儀）。在至少一些包含微球的實施例中，所述微球的折射率可W為至少2.20、 至少2.30或至少2.40。所述微球優(yōu)選地為透明的并且優(yōu)選地具有至少2.3的折射率。
[0006] 在該實施例的一種優(yōu)選實施方式中，所述微球包含約0.5重量％和約25重量％之 間的CaO。在該實施例的另一種優(yōu)選實施方式中，所述微球包含至少約1.0重量％的化0。在 該實施例的另一種優(yōu)選實施方式中，所述微球包含約45重量％和約80重量％之間的Ti化。 在該實施例的另一種優(yōu)選實施方式中，所述微球包含至少約1.0重量％的選自銅系元素氧 化物的一種或多種金屬氧化物。在該實施例的另一種優(yōu)選實施方式中，所述微球包含至少 45重量％的^化；至少約0.5重量％并小于約10重量％的選自銅系元素氧化物的一種或多 種金屬氧化物；W及至少約ο. 5重量％的化0。在所有運(yùn)些實施例和實施方式中，所述微球可 W為例如透明的、玻璃的或玻璃-陶瓷的。
[0007]在另一個示例性實施例中，逆反射制品包含粘結(jié)劑W及具有玻璃-陶瓷結(jié)構(gòu)的透 明微球。所述微球是烙凝的并且包含按微球的總重量計為至少約45重量％的二氧化鐵、至 少約0.5重量％的化0、W及約0.5重量％和約10重量％之間的選自銅系元素氧化物的一種 或多種金屬氧化物。在至少一些包含微球的實施例中，所述微球的折射率可W為至少2.20、 至少2.30或至少2.40。所述微球的折射率優(yōu)選地為至少2.3。所述逆反射制品可W為例如路 面標(biāo)記或逆反射元件。
[000引在該實施例的一種優(yōu)選實施方式中，微球包含約0.5重量％和約25重量％之間的 化0。在該實施例的另一種優(yōu)選實施方式中，微球包含至少約1.0重量％的化0。在該實施例 的另一種優(yōu)選實施方式中，微球包含約45重量％和約80重量％之間的Ti化。在該實施例的 另一種優(yōu)選實施方式中，微球包含至少約1.0重量％的選自銅系元素氧化物的一種或多種 金屬氧化物。在所有運(yùn)些實施例和實施方式中，微球可W為例如透明的、玻璃的或玻璃-陶 瓷的。
[0009] 在其他實施例中，描述了制造微球的方法。所述方法包括:提供本文所述的起始組 合物原料；用火焰溫度低于2700°c的火焰使原料烙融，從而形成烙滴;使烙滴冷卻，從而形 成澤火的烙凝微球;并且任選地對經(jīng)澤火的烙凝微球加熱。
[0010] 在其他實施例中，描述了逆反射制品（如玻璃-陶瓷)微球W及玻璃組合物和玻璃- 陶瓷組合物。
【附圖說明】
[0011] 圖1為示例性逆反射元件的剖視圖。
[001 ^ 圖2為示例性路面標(biāo)記的透視圖。
[OOK]圖3為示例性路面標(biāo)記帶的剖視圖。
【具體實施方式】
[0014] 本文描述了諸如路面標(biāo)記的逆反射制品，其包括至少部分地嵌入粘結(jié)劑（如聚合 物粘結(jié)劑）中的透明微球。文中還描述了微球(如玻璃-陶瓷）、制備微球的方法、W及玻璃材 料組合物和玻璃-陶瓷材料組合物。微球可包含多種堿±金屬氧化物、銅系氧化物（如 La2〇3)、二氧化鐵(Ti〇2) W及任選的氧化錯(Zr〇2)。該基礎(chǔ)組合物在本文將被稱作乂LT"。包 含化T基礎(chǔ)組合物的小珠將被稱作乂 LT小珠"或乂 LT微球"。
[0015] 術(shù)語"小珠"和"微球"可互換使用并指大致球形的顆粒。
[0016] 術(shù)語"實屯、"是指小珠為非中空的（即基本上不含空腔或空隙）。為了將其用作透鏡 元件，小珠優(yōu)選地為球形并且優(yōu)選地是實屯、（即非多孔的）的。實屯、小珠通常比空屯、小珠更 耐久。實屯、小珠還可比空屯、小珠更有效地聚光，從而形成更強(qiáng)的逆反射性。
[0017]本文所述的微球優(yōu)選地為透明的。術(shù)語"透明的"是指當(dāng)在光學(xué)顯微鏡(如在100倍 下）下觀察時，小珠具有透射可見光線的性質(zhì)，使得當(dāng)將小珠和小珠之下的物體(例如與小 珠具有相同屬性的物體)均浸沒在其折射率與小珠的折射率大致相同的油中時，可透過小 珠清晰地看見小珠之下的物體。盡管所述油的折射率應(yīng)接近小珠的折射率，但它們的折射 率不應(yīng)接近到使小珠看起來似乎消失(運(yùn)種現(xiàn)象在折射率完全匹配的情況下會發(fā)生）的程 度。小珠之下的物體的輪廓、周邊或邊緣可清晰辨別。
[0018] 端值內(nèi)的所有數(shù)值范圍的表述旨在包括歸入該范圍內(nèi)的所有數(shù)字（即，1至10的范 圍包括例如1、1.5、3.33、和10)。
[0019] 本文所述類型的小珠尤其可用作逆反射制品中的透鏡元件。根據(jù)本發(fā)明的透明小 珠的折射率通常為至少2.10。對于在水或濕潤環(huán)境中的逆反射應(yīng)用而言，所述小珠優(yōu)選地 具有至少2.20、優(yōu)選地至少2.25、優(yōu)選地至少2.30、優(yōu)選地至少2.35 W及優(yōu)選地至少約2.40 的折射率。
[0020] 盡管高折射率玻璃小珠已得到論證(例如美國專利No.3，493，403(Tung))，但是運(yùn) 些組合物包含大量二氧化鐵。此外，此類小珠是使用可提供(據(jù)報導(dǎo))超過500(TF(276(rC) 的烙融溫度的等離子炬制備的。此外，此類小珠是由尺寸小于90微米的顆粒制備的。最后， 此類透明的烙凝小珠是通過在水中快速澤火而形成的。尺寸小于90微米的顆粒在等離子炬 中快速變熱，并且其還W比更大的顆粒更快的速率澤火(運(yùn)是由于熱傳遞隨著粒度的減小 而加快）。因此，可使用等離子炬并采用水澤火進(jìn)行加熱和澤火而形成直徑小于90微米的透 明小珠的組合物通常不適于采用較低溫度的烙融設(shè)備和空氣澤火來制備尺寸較大的透明 小珠。
[0021] 本發(fā)明的發(fā)明人曾關(guān)注經(jīng)澤火的烙凝小珠的制備，其尺寸范圍包括大于90微米的 小珠。對于實用的低成本的制造工藝而言，需要使用運(yùn)樣的組合物，其能夠利用可提供低于 2760°C (如，低于2700°C、低于2600°C、低于2500°C、低于2400°C、低于2300°C、低于2200°C、 低于2100°C、低于2000°C)的烙融溫度的設(shè)備。另外，如果實屯、透明小珠可利用天然氣與空 氣燃燒產(chǎn)生的火焰來形成則是尤其有利的，所述火焰的特征在于絕熱火焰溫度為約1980 °C?？赡苓€需要使用僅提供空氣澤火的設(shè)備。因此，本發(fā)明提供了運(yùn)樣的組合物，其具有優(yōu) 異的烙融性和玻璃形成性，從而使得它們可用于通過采用燃燒火焰烙融工藝和空氣澤火來 形成尺寸大于90微米(如，100微米、150微米和200微米)的小珠。
[0022] 除了可W便利地烙融和澤火W形成具有高折射率的透明小珠的優(yōu)點外，具有高含 量氧化銅的小珠已知還能夠提供高折射率、良好的烙融行為W及熱處理時適宜的結(jié)晶。然 而，氧化銅可能昂貴并且可能包含諸如二氧化姉之類的雜質(zhì)，所述雜質(zhì)會賦予小珠 W不希 望有的顏色。較少量的氧化銅與一種或多種堿±金屬結(jié)合使用，有時可提供烙融行為與其 他特性的理想組合。本發(fā)明的小珠與用作改性劑(CLT)的氧化巧(主要成分)和氧化銅組合 時能夠非常好地烙融，并且對于給定的(AUT基礎(chǔ)組合物能夠提供意想不到的高折射率值。 氧化巧前體的成本相對較低，并且化T小珠在快速熱處理過程中能夠結(jié)晶成透明的納米晶 小珠。
[0023] 本發(fā)明的制品具有共同的特征，即包括本文所述的化T小珠和/或包括含有至少部 分地嵌入忍體中的此類小珠的反射元件。所述化T小珠和/或反射元件的至少一部分露出于 制品（例如，路面標(biāo)記)的觀測表面上。微球和/或反射元件嵌入忍體中的深度優(yōu)選地為其直 徑的約30 %至約60 %。
[0024] 本發(fā)明的路面標(biāo)記優(yōu)選地包含粘結(jié)劑。在一些實施例中，粘結(jié)劑將微球(或包含微 球的元件)粘附于路面上。路面通?；旧蠟楣腆w并通常包含占主要部分的無機(jī)材料。示例 性路面包括漸青、混凝±等等。粘結(jié)劑通常為例如油漆、熱塑性材料、熱固性材料或其他可 固化材料。示例性常見粘結(jié)劑材料包括聚丙締酸醋、甲基丙締酸醋、聚締控、聚氨醋、聚環(huán)氧 樹脂、酪醒樹脂和聚醋。對于反射路面標(biāo)記漆而言，粘結(jié)劑可包含反射顏料。
[0025] 對于適用于反射標(biāo)牌、服飾或其他用途的反射片材而言，粘附小珠的粘結(jié)劑通常 是透明的。透明粘結(jié)劑被施加到反射基底上或者可W被施加到帶隔離涂層的支承體上，待 粘結(jié)劑固化后，將帶有小珠的薄膜剝離，并且可隨后將其施加到反射基底上或者為其賦予 反射涂層或鍛層。
[0026] 本發(fā)明的包含微球的反射元件和/或微球通常涂敷有一種或多種表面處理劑，其 可W改變路面標(biāo)記粘結(jié)劑的潤濕性和/或改善包含微球的反射元件或微球在粘結(jié)劑中的粘 附性。反射元件優(yōu)選地嵌入路面標(biāo)記粘結(jié)劑中達(dá)到其直徑的約20%至40%、更優(yōu)選地達(dá)到 約30%，使得反射元件充分地露出。控制潤濕性的表面處理劑包括多種含氣化合物衍生物， 例如商品名為"Kirtox 157FS"，可購自Du Pont,Wilmington,DE。多種硅烷(例如那些可按 商品名"SiIquest A-1100"購自0SI Specialties,Danbury ,CT的硅烷)適于用作增粘劑。
[0027] 參照圖1，逆反射元件200只包含部分地嵌入忍體202表面中的化T微球117,或包含 部分地嵌入忍體202表面中的微球117與低折射率小珠116的組合。忍體通常比小珠大得多。 例如，忍體的平均直徑可W為約0.2毫米至約10毫米。
[0028] 忍體可包含無機(jī)材料。玻璃-陶瓷也可用作忍體材料。其晶相起到散射光的作用， 從而形成半透明或不透明的外觀。作為另外一種選擇，忍體可包含有機(jī)材料，例如熱塑性樹 脂忍體或粘合樹脂忍體（如交聯(lián)固化的樹脂，例如環(huán)氧樹脂、聚氨醋、醇酸樹脂、丙締酸樹 月旨、聚醋、酪醒樹脂等）。多種環(huán)氧樹脂、聚氨醋和聚醋在美國專利No.3,254,563(deVries) 和No.3,418,896(Rideout)中有概括性的描述。忍體可為包含無機(jī)顆粒的復(fù)合材料，其中所 述無機(jī)顆粒被涂敷W有機(jī)材料。在忍體為復(fù)合材料的情況下，有機(jī)材料用作粘結(jié)劑，從而將 小珠粘附到忍體的外表面上。
[0029] 盡管逆反射元件可由非漫反射式粘合樹脂忍體與鏡面反射微球(如，用侶蒸氣涂 敷的微球)的組合制備，但是該方法由于使用了可能易受化學(xué)降解影響的金屬而導(dǎo)致逆反 射元件的耐久性較差。將金屬(如侶)滲入到忍體中也會導(dǎo)致逆反射元件的耐久性較差。在 優(yōu)選的實施例中，逆反射元件包含至少一種分散在忍體中的非金屬光散射材料。將反射元 件浸沒在水中時，對于-4°的入射角和0.2°的觀測角，反射元件的逆反射系數(shù)Ra通常為至少 約3(坎德拉/米2)/勒克斯，并且優(yōu)選地為至少約7(坎德拉/米2)/勒克斯，更優(yōu)選地為至少約 1〇(坎德拉/米2)/勒克斯，并且最優(yōu)選地為至少約12(坎德拉/米2)/勒克斯。
[0030] 反射元件可通過已知的工藝制備，例如美國專利齡.5,917,652(1曰地6'3)和齡.5， 774,265(Mathers)W 及美國專利公布 No. 2005/0158461 (Bescup)中描述的工藝。
[0031] 在一些實施例中，小珠和/或反射元件被用于液態(tài)施加的標(biāo)記(例如路面標(biāo)記)應(yīng) 用中。參照圖2,小珠117和/或反射元件200依次或同時滴落在液化粘結(jié)劑10上或者混合在 被設(shè)置于路面20上的液化粘結(jié)劑10中。盡管圖2示出一個路面標(biāo)記中的小珠117W及單獨路 面標(biāo)記中的反射元件200,但是運(yùn)僅僅是一種示例性實施方式。圖2和本發(fā)明還旨在涵蓋其 中小珠117和反射元件200處于同一個路面標(biāo)記中的實施方式。另外，如果小珠117和元件 200包含在單獨的路面標(biāo)記中，那些路面標(biāo)記也不必如圖2具體示出的那樣交替排列。
[0032] 在其他方面，小珠和/或反射元件被用于逆反射片材中，所述逆反射片材包括露出 式透鏡片材、封裝式透鏡片材、嵌入式透鏡片材或包封的透鏡片材。代表性的路面標(biāo)記片狀 材料（帶）在美國專利齡.4,248,932(化叫等人）；齡.4,988,555化6化1〇111);齡.5,227,221 化e化lom) ;No. 5，777，79UHe化lom) W及No. 6，365，262化e化lom)中有所描述。
[0033] 路面標(biāo)記片狀材料通常包括背襯、粘結(jié)劑材料層和部分嵌入粘結(jié)劑材料層中的小 珠層。厚度通常小于約3毫米的背襯可由多種材料(包括例如聚合物薄膜、金屬錐和纖維基 薄片）制成。合適的聚合物材料包括例如丙締臘-下二締聚合物、混煉型聚氨醋和氯下橡膠。 背襯也可W包括例如顆粒填料或防滑顆粒。粘結(jié)劑材料可包括多種材料，包括例如乙締基 聚合物、聚氨醋、環(huán)氧化物和聚醋，任選地含有諸如無機(jī)顏料(包括例如鏡面反射顏料)之類 的著色劑。路面標(biāo)記片材也可在背襯薄片的底部包含粘合劑，例如壓敏粘合劑、觸壓粘合劑 或熱烙粘合劑。
[0034] 路面標(biāo)記通常呈現(xiàn)的根據(jù)ASTM E 1710-97的初始化為至少300毫坎德拉/米^勒克 斯、優(yōu)選地至少500毫坎德拉/米^勒克斯、更優(yōu)選地至少800毫坎德拉/米^勒克斯、甚至更 優(yōu)選地至少1000毫坎德拉/米^勒克斯。
[0035] 圖案化的逆反射（例如路面)標(biāo)記有利地包括垂直或近似垂直的表面(例如，由凸 起限定的那些表面），其中部分地嵌入微球。因為光源發(fā)出的光通常W高入射角照在路面標(biāo) 記上，因此包含嵌入微球的垂直表面為更有效的逆反射提供了條件。例如，圖3示出圖案化 的路面標(biāo)記100,其包含聚合物基片1〇2(例如具有彈性的）和多個凸起104。為了進(jìn)行示意性 的說明，僅僅一個凸起104被覆蓋有微球和防滑顆粒?；?02具有后表面105和由其延伸出 凸起的前表面103。基片102通常為約1毫米(0.04英寸）厚，但是可根據(jù)需要而具有其他尺 度。任選地，標(biāo)記100還可包含位于后表面105上的稀松布113和/或粘合劑層114。凸起104具 有頂表面106和側(cè)面108,并且在一個示例性實施例中，凸起104為約2毫米(0.08英寸)高?？?根據(jù)需要使用具有其他尺寸的凸起。如圖所示，側(cè)面108與頂面106在圓頂部110處相交。側(cè) 面108優(yōu)選地在前表面103與側(cè)面108的下部112相交處形成約70°的夾角Θ。凸起104涂敷有 包含顏料的粘結(jié)劑層115。多個化T微球117和多個第二微球116(其折射率優(yōu)選地比化T微球 的折射率低)嵌入粘結(jié)劑層115中。任選地，防滑顆粒118可W嵌入粘結(jié)劑層115中。
[0036] 路面標(biāo)記片材可通過多種已知的工藝來制備。運(yùn)種工藝的代表性例子包括:將由 樹脂、顏料和溶劑形成的混合物涂敷到背襯薄片上，將根據(jù)本發(fā)明的小珠滴落到背襯的潤 濕表面上，并使該構(gòu)造固化。然后將粘合劑層涂覆至背襯片材的底部。美國專利No.4,988， 541化e化lom)公開了一種制造圖案化路面標(biāo)記的優(yōu)選方法。任選地，稀松布（如，織造的或 非織造的)和/或粘合劑層可根據(jù)需要附接到聚合物基片的背側(cè)。
[0037] 在一些實施例中，采用了兩種微球，其中一種為本文所述的化T小珠，第二種為折 射率例如約1.5至約2.0的"低折射率微球"。在一些方面，運(yùn)兩種微球中的一者較大一些。例 如，任選的低折射率微球的直徑可為175至250微米，而化T微球的直徑優(yōu)選地為約50至100 微米。在運(yùn)種情況下，較小的CLT微球可被設(shè)置在較大的低折射率微球之間。因此，CLT微球 被免于受到由反復(fù)的交通磨損導(dǎo)致的擦傷。然而，作為另外一種選擇，可選用比任選的低折 射率微球大的化T微球。通常，較大的微球?qū)⒏采w路面標(biāo)記表面積的逆反射部分的大于約 50%。
[0038] 任選的低折射率微球通常W占所用微球總量的至少25重量％、優(yōu)選地為約35至約 85重量％的量存在。CLT微球通常W15至約75重量％的量存在。運(yùn)些范圍是優(yōu)選的，運(yùn)是因 為該范圍可在干態(tài)逆反射性和濕態(tài)逆反射性之間提供良好的平衡并可提供良好的耐磨性。
[0039] 優(yōu)選的是，將微球選擇性地放置在凸起的側(cè)面和頂表面上，而使得凸起之間的凹 處基本上不具有微球，從而使得所用的微球的量為最少，由此使制造成本最低。微球可W被 放置在凸起的頂表面和任意側(cè)面上，從而實現(xiàn)有效的逆反射。
[0040] 圖2和圖3中的粘結(jié)劑層W及圖1中所示的逆反射元件的忍體包含光透過性材料， 從而使得進(jìn)入逆反射制品中的光不被吸收，而是W被光透過性材料中的顏料顆粒散射或反 射的方式被逆反射。乙締基類、丙締酸類、環(huán)氧樹脂類和氨基甲酸醋類為合適介質(zhì)的例子。 例如在美國專利齡.4,988,555化6化1〇111)中所公開的氨基甲酸醋至少對于路面標(biāo)記而言是 優(yōu)選的粘結(jié)劑介質(zhì)。粘結(jié)劑層優(yōu)選覆蓋凸起的所選部分，從而使得基片保持為基本上不含 粘結(jié)劑。為了方便涂敷，介質(zhì)優(yōu)選地為在涂敷溫度下粘度小于10,000厘泊的液體。
[0041] 圖2和圖3中的粘結(jié)劑層W及圖1中的忍體通常包含至少一種顏料，例如漫反射顏 料或鏡面反射顏料。
[0042] 鏡面反射顏料顆粒通常為薄片狀，并且是粘結(jié)劑層、元件的有機(jī)忍體(基本上僅包 含有機(jī)粘結(jié)劑材料的忍體)或位于無機(jī)顆粒上的有機(jī)粘結(jié)劑涂層的一部分，其中位于無機(jī) 顆粒上的有機(jī)粘結(jié)劑涂層和該無機(jī)顆粒一起形成了元件的復(fù)合忍體。照射顏料顆粒的光W 與入射角度相等但與入射角相對的角度反射。用于本發(fā)明制品中的鏡面反射顏料的合適例 子包括例如珠光顏料、云母W及珍珠顏料。通常，存在于粘結(jié)劑層中的鏡面反射顏料的量小 于50重量％。優(yōu)選的是，鏡面反射顏料占粘結(jié)劑層的約15至40重量％，該范圍為進(jìn)行有效逆 反射所需的鏡面反射顏料的最佳用量。珠光顏料顆粒通常由于色彩的真實性而優(yōu)選。
[0043] 作為將反射(例如含顏料的)粘結(jié)劑和/或元件忍體與透明小珠結(jié)合運(yùn)種方式的替 代或除了運(yùn)種方式之外，小珠還可包括反射(例如金屬的）涂層。優(yōu)選的是，金屬涂層不存在 于小珠的定向為接收將要被逆反射的光的外部表面部分，而是存在于小珠的定向為與將要 被逆反射的光的入射方向相背的外部表面部分。例如，在圖1中，金屬涂層可有利地被設(shè)置 在小珠117和忍體202之間的界面處。在圖3中，反射層可有利地設(shè)置在小珠117和粘結(jié)劑115 之間的界面處，例如美國專利No. 6，365，262化e化1 om)中所示?？赏ㄟ^物理氣相沉積法(例 如蒸發(fā)或瓣射)將金屬涂層設(shè)置在小珠上。設(shè)置在小珠上的完全覆蓋的金屬涂層可通過化 學(xué)蝕刻而部分地被去除。
[0044] 小珠的成分被描述為氧化物（即，被假定為存在于完全加工好的玻璃和玻璃-陶瓷 小珠 W及逆反射制品中的各成分的形式，W及可正確地說明小珠中的化學(xué)元素及其比率的 形式）。用于制造小珠的原料質(zhì)可包含一些除氧化物之外的化合物，如(舉例來說)碳酸鹽。 其他原料質(zhì)在各成分的烙融期間變?yōu)檠趸锏男问健Ｓ捎谶\(yùn)個原因，W理論氧化物為基礎(chǔ) 對小珠的組成進(jìn)行了討論。本文所述的組合物是基于所用原料質(zhì)的量W理論氧化物為基礎(chǔ) 進(jìn)行報告的。運(yùn)些值不必考慮在烙融和球化工藝期間揮發(fā)掉的揮發(fā)性物質(zhì)（例如揮發(fā)性中 間體）。
[0045] W理論氧化物為基礎(chǔ)進(jìn)行討論的小珠的組成可通過將各成分與其在小珠中的重 量百分(重量％)濃度或摩爾百分(摩爾％)濃度一起列出來進(jìn)行描述。列出各成分的摩爾％ 濃度需要小屯、仔細(xì)，W明確了解應(yīng)用所述摩爾％濃度數(shù)值的化學(xué)式。例如，在某些情況下， 用化學(xué)式La2〇3描述氧化銅是方便的;然而在其他情況下，用化學(xué)式La〇3/2描述氧化銅更為方 便。后一種表示方法是一例運(yùn)樣的方案，其中包含單金屬的金屬氧化物的化學(xué)式被調(diào)整為 每個化學(xué)式單元中具有一個金屬原子，W及任何所需的準(zhǔn)確反映金屬氧化物的整體化學(xué)計 量關(guān)系的氧原子的量（即使w分?jǐn)?shù)表示）。對于本文中采用w摩爾％為單位給出的金屬氧化 物的濃度來表示的組成，摩爾％濃度的數(shù)值與包含單一一元金屬原子的所述的化學(xué)式單元 有關(guān)。
[0046] 微球優(yōu)選地包含至少45重量％的二氧化鐵(如，46重量％、47重量％、48重量％、49 重量％ )，更優(yōu)選地為至少50重量％的二氧化鐵（如，51重量％、52重量％、53重量％、54重 量％、55重量％、56重量％、57重量％、58重量％、59重量％ )。用于微球的二氧化鐵的量通常 小于80重量％ (如，79重量％、78重量％、77重量％、76重量％、75重量％、74重量％、73重 量％、72重量％、71重量％)并且優(yōu)選地不大于70重量％(如，69重量％、68重量％、67重 量％、66重量％ )。二氧化鐵在至少一些實施例中的量為60重量％至65重量％ (例如61重 量％、62重量％、63重量％和64重量％ )。二氧化鐵為具有1840°C烙點的高折射率金屬氧化 物，并且通常是由于其光學(xué)性質(zhì)和電學(xué)性質(zhì)而通常不是由于其硬度或強(qiáng)度而被使用。類似 于氧化錯，二氧化鐵為已知的使玻璃材料結(jié)晶的強(qiáng)效成核劑。盡管單獨的二氧化鐵具有較 高的烙點，但是作為某些氧化物混合物中的成分，二氧化鐵可降低液相線溫度，同時顯著提 高包含此類氧化物混合物的微球的折射率。包含二氧化鐵和(任選地)氧化錯的組合物，提 供了比較低的液相線溫度、極高的折射率值、適當(dāng)熱處理時的高結(jié)晶度、可用的機(jī)械性能W 及高透明度。
[0047] 在該實施例的一種優(yōu)選實施方式中，微球包含約0.5重量％和約25重量％之間的 化0。在該實施例的另一種優(yōu)選實施方式中，微球包含至少約1.0重量％的化0。運(yùn)些微球的 一些實施方式包含CaO作為唯一存在的堿±金屬氧化物，如果不計痕量的其他堿±金屬氧 化物(例如小于0.25重量％)，它們可能來源于W雜質(zhì)形式存在于任何原料中的其他堿±金 屬氧化物（即，此類微球優(yōu)選地基本上不含氧化領(lǐng)、氧化鎖和氧化儀）。在該實施例的另一種 優(yōu)選實施方式中，微球包含約45重量％和約80重量％之間的Ti化。在該實施例的另一種優(yōu) 選實施方式中，微球包含至少約1.0重量％的選自銅系元素氧化物的一種或多種金屬氧化 物。在該實施例的另一種優(yōu)選實施方式中，微球包含至少45重量％的11化；至少約0.5重 量％并小于約10重量％的選自銅系元素氧化物的一種或多種金屬氧化物；W及至少約0.5 重量％的化0。在所有運(yùn)些實施例和實施方式中，微球可W為例如透明的、玻璃的或玻璃-陶 瓷的。
[0048] 在另一個示例性實施例中，逆反射制品包含粘結(jié)劑；W及具有玻璃-陶瓷結(jié)構(gòu)的微 球。所述微球是烙凝的并且包含按微球的總重量計為至少約45重量％的二氧化鐵、至少約 0.5重量％的化0 W及約0.5重量％和約10重量％之間的選自銅系元素氧化物的一種或多種 金屬氧化物。運(yùn)些微球的一些實施例包含氧化巧作為唯一存在的堿±金屬氧化物，如果不 計痕量的其他堿±金屬氧化物(例如小于0.25重量％ )，它們可能來源于W雜質(zhì)形式存在于 任何原料中的其他堿±金屬氧化物（即，此類微球優(yōu)選地基本上不含氧化領(lǐng)、氧化鎖和氧化 儀）。在至少一些包含微球的實施例中，微球的折射率可W為至少2.20、至少2.30或至少 2.40。微球的折射率優(yōu)選地為至少2.3。逆反射制品可W為例如路面標(biāo)記或逆反射元件。
[0049] 在該實施例的一種優(yōu)選實施方式中，微球包含約0.5重量％和約25重量％之間的 化0。在該實施例的另一種優(yōu)選實施方式中，微球包含至少約1.0重量％的化0。運(yùn)些微球的 一些實施例包含氧化巧作為唯一存在的堿±金屬氧化物，如果不計痕量的其他堿±金屬氧 化物(例如小于0.25重量％)，它們可能來源于W雜質(zhì)形式存在于任何原料中的其他堿±金 屬氧化物（即，此類微球優(yōu)選地基本上不含氧化領(lǐng)、氧化鎖和氧化儀）。在該實施例的另一種 優(yōu)選實施方式中，微球包含約45重量％和約80重量％之間的Ti化。在該實施例的另一種優(yōu) 選實施方式中，微球包含至少約1.0重量％的選自銅系元素氧化物的一種或多種金屬氧化 物。在所有運(yùn)些實施例和實施方式中，微球可W為例如透明的、玻璃的或玻璃-陶瓷的。
[0050] 在其他實施例中，描述了制造微球的方法。所述方法包括:提供本文所述的起始組 合物原料；用火焰溫度低于2700°C的火焰使原料烙融，從而形成烙滴;使烙滴冷卻，從而形 成澤火的烙凝微球;并且任選地對經(jīng)澤火的烙凝微球加熱。
[0051] 在其他實施例中，描述了逆反射制品（如玻璃-陶瓷)微球W及玻璃組合物和玻璃- 陶瓷組合物。
[0化2] 在一些實施例中，本文所述的微球包含小于10重量％ (例如，0.5重量％、1重量％、 2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％ )的氧化銅。一些 實施例包含約0.5重量％和約10重量％之間的選自銅系元素氧化物的一種或多種金屬氧化 物。一些優(yōu)選實施例的氧化銅的含量范圍為2重量％至9重量％。在一些更優(yōu)選實施例中氧 化銅的含量范圍為約4重量％至約8重量％。在其他優(yōu)選實施例中氧化銅的含量范圍為大于 約5重量％至小于約10重量％。
[0053]銅為元素周期表的IIIB族中一組15個化學(xué)相關(guān)性元素(銅系)之一。銅系的名稱和 原子序數(shù)如下：
[0化4]
[0055]盡管銀為稀±元素，但據(jù)信此元素并不天然存在于±中。由于制造昂貴，所W氧化 銀不太優(yōu)選。類似地，銅和禮由于其較強(qiáng)的可用性而傾向于被優(yōu)選。氧化銅、氧化及它 們的組合可代表大于75重量％的作為本文所述材料的銅系氧化物。在一些實施例中，氧化 銅、氧化及它們的組合相當(dāng)于銅系氧化物的至少80重量％、至少85重量％、至少90重 量％、至少95重量％、甚至100%。
[0056] 在一些實施例中，微球可包含取代氧化銅或與氧化銅組合的其他銅系元素的氧化 物。因此，微球可包含選自銅系元素氧化物的一種或多種氧化物。可基于所選銅系氧化物的 組合的分子量來調(diào)節(jié)之前針對氧化銅的含量而提供的任何范圍，從而提供相同的摩爾比。 一種優(yōu)選的組合物包含:約1摩爾％至約6摩爾％的選自銅系元素氧化物的一種或多種氧化 物；約3摩爾％至約15摩爾％的氧化錯；約2摩爾％至約20摩爾％的〔曰0; W及小于約73摩 爾％的二氧化鐵。另一種優(yōu)選的組合物包含:約2摩爾％至約5摩爾％的選自銅系元素氧化 物的一種或多種氧化物；約4摩爾％至約12摩爾％的氧化錯；約3摩爾％至約15摩爾％的 化〇;W及小于約70摩爾％的二氧化鐵。
[0057] 本文描述的微球任選地(然而通常也如此)包含至少0.5重量％的氧化錯。氧化錯 的量至多為40重量％。氧化錯的量通常小于30重量％。在一個實施例中，氧化錯的量為約 0.5重量％至約30重量％。在另一個實施例中，氧化錯的量為約2重量％至約25重量％。在另 一個實施例中，氧化錯的量為約5重量％至約15重量％。氧化錯的量優(yōu)選地為大于15重 量％。一般來講，氧化錯有助于化學(xué)和機(jī)械耐久性，并且對所優(yōu)選小珠的高折射率有貢獻(xiàn)。 如通常所已知的那樣，氧化錯常常包括一定含量的二氧化給化f〇2)雜質(zhì)。此外，已知二氧化 給W及氧化社（Th〇2)可呈現(xiàn)與氧化錯相似的物理及化學(xué)性質(zhì)。因此，盡管本發(fā)明的小珠是 依據(jù)氧化錯的含量進(jìn)行描述的，但本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)知道，二氧化給和氧化社可 部分或全部取代氧化錯。
[0058] 據(jù)報道，氧化銅含量大于約10重量％的化T小珠體系可提供高折射率和高小珠品 質(zhì)。然而，氧化銅可能費用很高，并且可能具有諸如二氧化姉之類的雜質(zhì)，所述雜質(zhì)會賦予 小珠 W不希望有的顏色。具有較低氧化銅含量并配W氧化巧W及另外的堿±金屬的小珠也 有報道。
[0059] 本文所述微球可包含最多30重量％ (例如，1重量％、2重量％、3重量％、4重量％、5 重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％、11重量％、12重量％、13重量％、14 重量％ )的其他金屬氧化物。此類其他金屬氧化物被選擇成不會有損于微球的高折射率特 性。為了降低材料的烙點W便更容易加工，可另外選擇添加其他金屬氧化物。合適的其他金 屬氧化物包括例如Li化、化2〇、K2〇、Al2化、ZnO、Si〇2W及化化。為了改善材料的機(jī)械性能，可另 外選擇添加其他金屬氧化物。但是，通常此類其他金屬氧化物的量通常小于30重量％、小于 20重量％或者小于15重量％，W及小于10重量％。在一些優(yōu)選的實施例中，所述組合物基本 上不含(小于1重量％ )任何其他金屬氧化物。
[0060] 本文所述的玻璃-陶瓷微球可包含一個或多個通?？傆嫗橹辽?體積％的晶相。通 常，通過對無定形小珠進(jìn)行熱處理會產(chǎn)生一定的結(jié)晶度，但通過對烙滴進(jìn)行澤火而形成的 某些玻璃-陶瓷小珠可包含晶體而無需進(jìn)行二次熱處理。運(yùn)樣的一個或多個晶相可包含比 較純的二氧化鐵(例如，銳鐵礦、金紅石）和/或氧化錯（例如斜錯石）的單成分金屬氧化物 相。此外，運(yùn)樣的一個或多個晶相可包含比較純的多成分金屬氧化物相（如，Zdi〇4)。運(yùn)樣 的一個或多個晶相可包括與比較純的單成分或多成分金屬氧化物相為同構(gòu)的晶體固溶液。 最終，依據(jù)晶體結(jié)構(gòu)和/或組成，運(yùn)樣的一個或多個晶相可包括至少一個迄今未報導(dǎo)的晶 相。所述組合物呈現(xiàn)受控的結(jié)晶特性，使得它們在熱處理后保持透明。
[0061 ] 著色劑也可包含在小珠中。此類著色劑包括例如Ce化、Fe2化、Co0、Cr2化、Ni0、Cu0、 Μη化、V2〇5等。通常，小珠包含W小珠總重量（W理論氧化物為根據(jù))計的不超過約5重量％ (如，1重量％、2重量％、3重量％、4重量％ )的著色劑。此外，可任選地包含例如錯、欽、館、 巧、鎊、鏡等稀±元素，W用于著色或發(fā)巧光。優(yōu)選的是，微球基本上不含氧化鉛(PbO)和氧 化儒(CdO)。
[0062] 本文所述的微球可由烙融工藝制備。由烙融工藝制備的微球在本文中描述為"烙 凝的"。為了便于制造，優(yōu)選的是微球組合物呈現(xiàn)比較低的液相線溫度，例如低于約1700°C， 優(yōu)選地低于約1600°C。通常液相線溫度低于約1500°C。一般來講，包含處于或接近共晶組成 (如，二元或Ξ元共晶組成）的那些成分的制劑體系具有最低的烙點，并因此將尤其可用。
[0063] 最初由烙體形成的小珠基本上為無定形的，但仍可具有一定的結(jié)晶度。所述組合 物經(jīng)澤火后優(yōu)選形成清晰透明的玻璃微球。在進(jìn)行進(jìn)一步熱處理時，小珠可形成玻璃-陶瓷 結(jié)構(gòu)（即，其中晶體已在初始的無定形結(jié)構(gòu)內(nèi)長出的微結(jié)構(gòu))形式的結(jié)晶，并因此成為玻璃- 陶瓷小珠。在對澤火的小珠進(jìn)行熱處理時，小珠可形成納米級的玻璃-陶瓷結(jié)構(gòu)（即，其中尺 度小于約100納米的晶體已在初始的無定形結(jié)構(gòu)內(nèi)長出的微結(jié)構(gòu))形式的結(jié)晶，并因此成為 玻璃-陶瓷小珠。納米級的玻璃-陶瓷微結(jié)構(gòu)是包含納米級晶體的微晶玻璃-陶瓷結(jié)構(gòu)。本發(fā) 明的范圍還包括提供澤火后大部分直接形成晶體（即，大于50體積％的晶體）的透明微珠， 從而省略了熱處理步驟。據(jù)信，在運(yùn)種情況下，所采用的冷卻速率不要高至足W保留無定形 結(jié)構(gòu)的程度，但是要高至足W形成納米晶體微結(jié)構(gòu)的程度。
[0064] 對本發(fā)明來說，呈現(xiàn)出符合晶相存在時的X射線衍射圖案的微球被認(rèn)為是玻璃-陶 瓷微球。本領(lǐng)域的大致指導(dǎo)原則為:包含少于約1體積％的晶體的材料在常規(guī)粉末X射線衍 射測量中不能呈現(xiàn)出可檢測的結(jié)晶度。此類材料通常被認(rèn)為是氣射線無定形"材料或玻璃 材料，而非陶瓷或玻璃-陶瓷材料。對本發(fā)明來說，其包含的晶體可通過X射線衍射測量進(jìn)行 檢測(通常為了進(jìn)行檢測需要存在的量為大于或等于1體積％ )的微球被認(rèn)為是玻璃-陶瓷 微球?？捎蔑w利浦自動立式衍射儀（Philips Electronics Inshuments公司，Mahw址，New Jersey)收集X射線衍射數(shù)據(jù)，其中所述的飛利浦自動立式衍射儀裝配有150 100 00型的寬 量程測角計、密封式銅祀X射線源、正比檢測器、可變的接收狹縫、0.2°入射狹縫W及石墨衍 射束單色器，并且該衍射儀的測量設(shè)置為:源電壓，45kV;源電流，35mA;步長，0.04%滯留時 間，4秒。同樣，本文所用的"玻璃微球"是指晶體少于1體積％的微球。優(yōu)選的是，玻璃-陶瓷 微球包含大于10體積％的晶體。更優(yōu)選地，玻璃-陶瓷微球包含大于25體積％的晶體。最優(yōu) 選地，玻璃-陶瓷微球包含大于50體積％的晶體。
[0065] 在優(yōu)選的實施例中，微球通過熱處理形成微晶玻璃-陶瓷結(jié)構(gòu)并仍保持透明。為了 得到良好的透明性，優(yōu)選的是微球包含很少或不包含尺度大于約100納米的晶體。優(yōu)選的 是，微球包含少于20體積％的尺度大于約100納米的晶體，更優(yōu)選地為包含少于10體積％的 尺度大于約100納米的晶體，最優(yōu)選地為包含少于約5體積％的尺度大于約100納米的晶體。 優(yōu)選的是，晶相中晶體的尺寸在其最大晶邊長度上小于約20納米(0.02微米）。該尺寸的晶 體通常不能有效地散射可見光，因此不會顯著地降低透明性。
[0066] 可W多種尺寸制備和使用小珠。盡管故意形成直徑小于10微米的小珠并不常見， 但一部分直徑小至2微米或3微米的小珠有時會作為制造較大珠子的副產(chǎn)物形成。因此，小 珠優(yōu)選地為至少20微米(例如，至少50微米、至少100微米和至少150微米）。一般來講，使用 高折射率的小珠要求其直徑小于約2毫米，并且最常見為直徑小于約1毫米(如，小于750微 米，小于500微米和小于300微米）。
[0067] 玻璃微球可通過烙凝工藝制備，例如在美國專利No. 3，493，403(Tung等人）中公開 的工藝。在一種可用的工藝中，原料W顆粒形式按量配給，每種原料的尺寸優(yōu)選地為約0.01 微米至約50微米，并緊密地混合在一起。起始原料包括在烙融或熱處理時形成氧化物的化 合物。運(yùn)些化合物可包括氧化物(如，二氧化鐵、氧化錯和堿±金屬氧化物）、氨氧化物、酷基 氯、氯化物、硝酸鹽、簇酸鹽、硫酸鹽、醇鹽等等、W及它們的各種組合。此外，也可使用諸如 鐵酸銅(LasTiOs)和鐵酸領(lǐng)處aTi化）的多成分金屬氧化物。
[0068] 作為另外一種選擇，玻璃微球可通過其他傳統(tǒng)工藝制備，例如在美國專利No . 2， 924,533(McMullen等人)和美國專利No.3,499,745(Plumat)中公開的工藝。氧化物的混合 物可在燃?xì)鉅t或電爐中烙融，直至所有原料為液體形式為止?？蓪⒁后w批料傾注到高速空 氣射流中。理想尺寸的小珠直接在所得的液流中形成。在該方法中，調(diào)節(jié)空氣的速度，從而 使得所形成的一定比例的小珠具有理想的尺度。通常，此類組合物具有足夠低的粘度和足 夠高的表面張力。通過該方法制備的小珠的代表性尺寸為十分之幾毫米到3至4毫米。
[0069] 原料的烙融通常通過在約1500°C至約1900°C范圍內(nèi)的溫度下(并且通常在例如約 1700°C的溫度下）加熱來實現(xiàn)。使用氨-氧燃燒器或乙烘-氧燃燒器的直接加熱方法或者使 用弧像爐、太陽能爐、石墨爐或氧化錯爐的爐加熱方法可用于烙融原料。
[0070] 作為另外一種選擇，將烙融的原料在水中澤火、干燥并粉碎，從而形成具有最終小 珠所需尺寸的顆粒?？蓪⒎鬯榈念w粒過篩W確保其在合適的尺寸范圍內(nèi)。然后，可W使粉碎 的顆粒通過其溫度足W使顆粒再烙融并球化的火焰。
[0071] 在一種示例性的優(yōu)選方法中，原料首先成型為較大的進(jìn)料顆粒。將該進(jìn)料顆粒直 接送入諸如氨-氧燃燒器、乙烘-氧燃燒器或甲燒-空氣燃燒器之類的燃燒器中，接著在水 (例如W水幕或水浴的形式）中澤火。進(jìn)料顆粒可通過對原料進(jìn)行烙融和研磨、使原料團(tuán)聚 或?qū)υ线M(jìn)行燒結(jié)而形成?？墒褂贸叽?最大維度的長度)最大為約2000微米的團(tuán)聚顆粒， 但是尺寸最大為約500微米的顆粒是優(yōu)選的。團(tuán)聚顆粒可通過多種熟知的方法制備，例如通 過與水混合、噴霧干燥、造粒等?？蓪υ?特別是團(tuán)聚物形式的原料)進(jìn)行分類W更好地控 制所得小珠的粒度。無論原料是否團(tuán)聚，都可W將其送入燃燒器的火焰為水平取向的燃燒 器中。通常，將進(jìn)料顆粒加進(jìn)火焰底部。運(yùn)種水平取向是理想的，運(yùn)是因為其可W生產(chǎn)出很 高產(chǎn)率(例如，100 % )的具有所需透明度的球形顆粒。
[0072] 用于冷卻烙滴的工序可設(shè)及氣冷或急冷。急冷可通過例如將原料的烙滴滴入到諸 如水或冷卻油之類的冷卻介質(zhì)中實現(xiàn)。此外，可采用其中將烙滴噴霧到諸如空氣或氣氣之 類的氣體中的方法。所得澤火的烙凝小珠通常足夠透明，從而足W用作逆反射制品中的透 鏡元件。對于某些實施例，所述小珠也足夠堅固、強(qiáng)硬和堅初，從而足W直接用于逆反射制 品中。后續(xù)的熱處理步驟可改善小珠的機(jī)械性能。此外，熱處理和結(jié)晶使得折射率增大。
[0073] 在一個優(yōu)選的實施例中，可形成小珠前體并隨后進(jìn)行加熱。如本文所用，"小珠前 體"是指通過使小珠起始組合物烙融和冷卻而形成小珠形狀的材料。運(yùn)種小珠前體在本文 中也被稱為澤火的烙凝小珠，并且如果小珠前體的機(jī)械性能、折射率和透明度為所需的程 度，則該小珠前體可適于使用而無需進(jìn)一步加工。小珠前體通過如下步驟形成:使包含規(guī)定 量的原料(如，鐵原料及任選的原料)的起始組合物烙融，形成預(yù)定粒度的烙滴，W及使所述 的烙滴冷卻。制備起始組合物，使得所得小珠前體包含預(yù)定比例的所需金屬氧化物。烙滴的 粒度通常為約10微米至約2,000微米。小珠前體的粒度w及最終的透明烙凝小珠的粒度可 受到烙滴的粒度的控制。
[0074] 在某些優(yōu)選的實施例中，小珠前體（即，澤火的烙凝小珠）隨后被加熱。優(yōu)選的是， 該加熱步驟在低于小珠前體的烙點的溫度下進(jìn)行。通常，此溫度為至少約750°C。優(yōu)選地，此 溫度為約850°C至約1000°C，前提條件是它不超出小珠前體的烙點。如果加熱小珠前體的溫 度過低，則增大所得小珠的折射率或增強(qiáng)其機(jī)械性能的效果將不足。反之，如果加熱溫度過 高，則小珠的透明度會由于較大晶體發(fā)生光散射而降低。盡管對加熱步驟（用于增大折射 率、形成結(jié)晶和/或改善機(jī)械性能)進(jìn)行的時間沒有具體限制，但是加熱至少約1分鐘通常是 足夠的，并且加熱應(yīng)優(yōu)選進(jìn)行約5分鐘至約100分鐘。此外，熱處理之前在約600°C至約800°C 的溫度下進(jìn)行預(yù)熱（如約1小時）可能是有利的，因為運(yùn)樣可進(jìn)一步增大小珠的透明度并增 強(qiáng)其機(jī)械性能。通常且優(yōu)選地，熱處理步驟在空氣或氧氣中進(jìn)行。運(yùn)樣的氣氛通常有益于改 善小珠的顏色特性，使得它們更白。本發(fā)明的范圍還包括在除了空氣或氧氣之外的氣氛中 進(jìn)行熱處理。
[0075] 后一預(yù)熱方法也適于在無定形相內(nèi)W均勻分散的狀態(tài)生長細(xì)晶相。在由烙體形成 小珠時（即，未進(jìn)行后續(xù)加熱），也可在包含高含量的氧化錯或二氧化鐵的組合物中形成包 含錯、鐵等的氧化物的晶相。值得注意的是，通過包含高組合濃度(例如，大于70%的組合濃 度）的二氧化鐵和氧化錯，晶相更容易形成(或者直接由烙體形成，或者在后續(xù)熱處理時形 成)。
[0076] 由烙融工藝制成的微球的特征在于為"烙凝的"。完全玻璃質(zhì)的烙凝微球包含致密 的、實屯、的、原子水平上均勻的玻璃網(wǎng)絡(luò)，納米晶體可在后續(xù)的熱處理期間從所述玻璃網(wǎng)絡(luò) 成核并生長。
[0077] 小珠的抗碎強(qiáng)度值可根據(jù)在美國專利No. 4，772，511 (Wood)中描述的測試工序進(jìn) 行測定。采用該工序，小珠顯示出的抗碎強(qiáng)度優(yōu)選地為至少約350M化、更優(yōu)選地為至少約 700MPa〇
[0078] 小珠的耐久性可根據(jù)在美國專利4，758，469 (Lange)中描述的測試工序?qū)⑿≈槁?出于壓縮空氣驅(qū)動的沙流中而被證實。采用該工序，小珠保持了最初逆反射亮度的約30% 至約60%，由此證明，小珠耐斷裂、耐破碎和耐磨損。
[0079]
[0080] W下參照實例和比較例對本發(fā)明進(jìn)行說明。應(yīng)該理解，本發(fā)明絕不局限于運(yùn)些實 例。除非另外指明，否則所有百分比均為基于組合物總重量的重量百分比。
[0081 ] 測試方法
[0082] 1.使用逆反射亮度計測定濕試片亮度值。所述逆反射亮度計裝置引導(dǎo)白光W與設(shè) 置在白色背襯材料上的平面單層微球的法線成固定入射角的方式入射到所述單層微球上。 逆反射亮度(試片亮度)通過光電探測器W與入射角成固定的擴(kuò)張角(觀測角）的方式進(jìn)行 測量，其單位為(坎德拉/米2)/勒克斯。本文所報導(dǎo)的數(shù)據(jù)是在入射角為-4°、觀測角為0.2° 的條件下測量的。為了比較不同組成的小珠的亮度，進(jìn)行逆反射亮度測量。通過將運(yùn)些值除 W-個大于最大測量值的常數(shù)因子來進(jìn)行規(guī)一化。所有測量均在小珠的頂部直接附有厚度 為約1毫米的水層的樣品上進(jìn)行。
[0083] 2.微球的折射率根據(jù)T.Yamaguchi的"Refractive Index Measurement of High Refractive Index Beads"(高折射率小珠的折射率測量）（Applied Optics(應(yīng)用光學(xué))第 14卷，第5期，第1111至1115頁（1975))進(jìn)行測量。
[0084] 實例1-13
[0085] 歴
[0086] 在實例中采用W下原料：
[0087] 氧化錯-商品名為"CF-化 US-HM"，可購自 Z-TECH division, Carpenter Engineering Products,Bow,New Hampshire；
[0088] 二氧化鐵-商品名為"KRONOS 1000"，可購自KRONOS Inco巧orated,Cranbu巧，New Jersey；
[0089] 碳酸領(lǐng)-商品名為 "Type S"，可購自 Chemical Products Corporation , Cartersvilie,Georgia；
[0090] 碳酸鎖-商品名為 "Type B"，可購自 Chemical Products Corporation , Cartersvilie,Georgia；
[0091 ]氧化銅-商品名為。氧化銅La2〇3,99.9%"，可購自 Treibacherjndushie Inc., Toronto,Ont曰rio,C曰η曰ds;
[oow] 微球的制備
[0093] 在各實例中，將如下表1中指定克數(shù)的各金屬氧化物與3g簇甲基纖維素鋼(商品名 為"CMC 7L2C"，可購自Aqualon Division,Hercules Inco;rporated,Hopewell,VA)、大約 350g的水和大約1600g直徑為1cm的氧化錯研磨介質(zhì)在1夸脫的瓷瓶研磨機(jī)中混合。
[0094] 通過W大約每分鐘100轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)上述組件大約24小時來研磨所得漿液，然后 使所得漿液在100°c下干燥過夜W得到各成分均勻分布的混合粉餅。用研鉢和研巧對干燥 顆粒進(jìn)行研磨之后，通過使其過篩進(jìn)行篩分。將顆粒（直徑<212微米）送入下文稱為 巧ethlehem燃燒器"的氨/氧火炬（商品名為"Bethlehem Bench Burner PM2D Mode]_-B"，可 購自 Beth 1 ehem Apparatus Company, He 11 ertown, PA)的火焰中。Beth 1 ehem燃燒器 W 如下 速率輸送氨氣和氧氣，單位為標(biāo)準(zhǔn)升/分鐘(SLPM):
[0095]
[0096] 將所得顆粒采用火焰烙融并傳送至水冷容器中，從而得到烙凝微球。將澤火顆粒 干燥，隨后第二次通過Bethlehem燃燒器的火焰，在Bethlehem燃燒器的火焰中，所述顆粒被 再次烙融，然后被傳送至水冷容器中。按照W下方式對一部分澤火微球進(jìn)行熱處理，所述方 式為將所述微球Wl〇°C/分鐘的速率加熱至850°C，在850°C下保持1小時，然后隨爐冷卻。
[0097] 表2記載了每個實例的理論上的小珠組成，其考慮了原料批料中發(fā)生的任何碳酸 鹽的分解。表2還記錄了 i)經(jīng)火焰成形后和ii)經(jīng)爐熱處理后的澤火微球的折射率值。最后， 表2還記錄了過篩至直徑小于106微米的經(jīng)熱處理的微球的濕試片亮度值。
[00側(cè)表1.批量
[OW。表1I I.小珠的實例組成
[0103]
[0104] 討論了對本公開設(shè)及的示例性實施例并提及本公開范圍內(nèi)可能的變型。對于本領(lǐng) 域的技術(shù)人員來說，在不偏離本公開范圍的前提下，本公開的運(yùn)些變化和其他變化W及修 改形式將是顯而易見的，而且應(yīng)當(dāng)理解，本公開不受限于本文闡述的示例性實施例。因此， 本公開僅受限于下面提供的權(quán)利要求書。
【主權(quán)項】
1. 一種微球，包含： 至少約45重量％的1102; 大于0.5重量％至小于10重量％的氧化鑭； 除氧化鑭以外的一種或多種鑭系金屬氧化物； 約0.5重量％和約25重量％之間的CaO; 其中所述微球的折射率為至少2.3，以及 其中氧化鈣作為在所述微球中唯一存在的堿土金屬氧化物，如果不計痕量的小于0.25 重量％的其它堿土金屬氧化物。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的微球，包含約45重量％到約80重量％之間的T i 02。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的微球，包含大于5重量％的氧化鑭。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的微球，包含小于8重量％的氧化鑭。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的微球，其中所述鑭系金屬氧化物是氧化釓。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的微球，包含至少約1.0重量％的CaO。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的微球，其中所述微球為透明的。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的微球，其中所述微球為玻璃的。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的微球，其中所述微球為玻璃-陶瓷的。10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的微球，其中所述微球形成逆反射制品。11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的微球，其中所述逆反射制品是路面標(biāo)記。12. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的微球，其中所述逆反射制品是逆反射元件。13. -種微球，包含： 至少約45重量％的1102; 大于0.5重量％至小于10重量％的氧化鑭； 氧化釓； 約0.5重量％到約25重量％之間的CaO; 其中所述微球的折射率至少為2.3;且 其中氧化鈣作為在所述微球中唯一存在的堿土金屬氧化物，如果不計痕量的小于0.25 重量％的其它堿土金屬氧化物。14. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的微球，包含大于5重量％的氧化鑭。15. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的微球，包含小于8重量％的氧化鑭。
【文檔編號】F21V7/22GK106082683SQ201610391025
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2009年8月21日 公開號201610391025.8, CN 106082683 A, CN 106082683A, CN 201610391025, CN-A-106082683, CN106082683 A, CN106082683A, CN201610391025, CN201610391025.8
【發(fā)明人】肯頓·D·巴德, 馬修·H·弗雷, 克雷格·W·林賽
【申請人】3M創(chuàng)新有限公司