一種環(huán)保型多孔聚苯乙烯材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種環(huán)保型多孔聚苯乙烯材料的制備方法，采用生物柴油作為致孔劑，十二烷基硫酸鈉作為乳化劑，過硫酸鉀和亞硫酸鈉混合組成的氧化還原引發(fā)體系作為引發(fā)劑，通過乳液聚合反應(yīng)，制備得到環(huán)保型多孔聚苯乙烯材料。本發(fā)明方法中使用的致孔劑為綠色環(huán)保、可降解的生物柴油，其硫含量、硫化物以及二氧化硫排放低，不會(huì)造成環(huán)境污染。同時(shí)它的降解率能達(dá)到98％以上，其中不含芳香族烷烴，因而廢棄對(duì)環(huán)境損害很小。
【專利說明】
一種環(huán)保型多孔聚苯乙烯材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種聚苯乙烯材料的制備方法，特別是環(huán)保型多孔聚苯乙烯材料的制備方法，屬于聚合物材料技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]多孔材料之所以被人們關(guān)注，是因?yàn)槎嗫撞牧媳旧砭哂衅渌牧想y以企及的優(yōu)越性與潛在的應(yīng)用價(jià)值。多孔材料的吸附行為首先是通過觀測流體在多孔材料界面上的現(xiàn)象，尋找與發(fā)現(xiàn)隱藏在這些特殊現(xiàn)象后面的規(guī)律，然后利用這些規(guī)律指導(dǎo)如何恰當(dāng)應(yīng)用現(xiàn)有的多孔材料同時(shí)這些規(guī)律也是材料領(lǐng)域中合成新型多孔材料的重要理論依據(jù)。
[0003]多孔聚苯乙烯材料是近年來發(fā)展起來的一類具有優(yōu)良的吸附性能的樹脂，這類樹脂和用這類樹脂經(jīng)過改性而合成的樹脂在分析化學(xué)、制藥工業(yè)、廢水處理、環(huán)境保護(hù)、食品工業(yè)及生物醫(yī)學(xué)工程等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，近年來，對(duì)于這類樹脂的合成及吸附性能和吸附理論的研究受到人們極大的關(guān)注。
[0004]中國專利文件CN105176495A(申請(qǐng)?zhí)?201410279730.X)公開了一種聚苯乙烯吸油材料及其制備方法。所述的聚苯乙烯為中空多孔結(jié)構(gòu)且具有磁響應(yīng)性。先制備氨基功能化的S12納米粒子;再制備中空的聚苯乙烯材料并分散于十二烷基苯磺酸鈉水溶液中；再制備油酸修飾的Fe304納米粒子后，將磁性粒子分散于苯乙稀單體中，再將Fe304和苯乙稀的懸浮液與十二烷基苯磺酸鈉水溶液混合;最后將所制得的兩種懸浮液混合攪拌后加入過氧化苯甲酰并引發(fā)聚合反應(yīng)，得到所述吸油材料。該吸油材料重點(diǎn)考慮循環(huán)回收利用，對(duì)于孔結(jié)構(gòu)調(diào)整和致孔劑的選擇，未進(jìn)行詳盡說明。
[0005]國內(nèi)外制備多孔聚苯乙烯過程中為實(shí)現(xiàn)樹脂結(jié)構(gòu)中的孔結(jié)構(gòu)可調(diào)，多使用致孔劑來控制。致孔劑是單一的有機(jī)溶劑，如甲苯、正庚烷、磷酸二 (2-乙基已)酯、環(huán)已醇和鄰苯二甲酸二丁酯，也可以是兩種有機(jī)溶劑的混合物，如正庚烷/甲苯、正庚烷/四氫化萘、正庚烷/乙酸乙醋、磷酸二(2-乙基已)酯/異辛烷、和環(huán)已醇/甲苯等。像甲苯、乙酸乙酯、磷酸二(2-乙基已)酯、鄰苯二甲酸二丁酯等致孔劑大部分都屬于有毒物質(zhì)，會(huì)對(duì)生態(tài)、環(huán)境、人類等都造成極大危害。選擇無毒、環(huán)保型致孔劑對(duì)于制備多孔聚苯乙烯樹脂是目前有待解決的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種環(huán)保型多孔聚苯乙烯材料的制備方法，本發(fā)明摒棄了甲苯、乙酸乙酯等傳統(tǒng)的致孔劑，采用可降解的生物柴油為致孔劑，聚合結(jié)束后，利用無水乙醇除去生物柴油，制備過程對(duì)環(huán)境的污染性大幅度降低。
[0007]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0008]—種環(huán)保型多孔聚苯乙烯材料的制備方法，該方法以生物柴油為致孔劑，在乳化劑、引發(fā)劑存在的條件下，與苯乙烯發(fā)生聚合反應(yīng)，制得多孔聚苯乙烯吸附材料。
[0009]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，所述的生物柴油是通過酯交換反應(yīng)得到的；進(jìn)一步優(yōu)選的，所述的生物柴油是以脂肪酸甘油甲酯和甲醇或乙醇反應(yīng)得到的脂肪酸單烷基酯，其中以脂肪酸甲酯最為典型。生物柴油的硫含量、硫化物以及二氧化硫排放低，不會(huì)造成環(huán)境污染。同時(shí)它的降解率能達(dá)到98%以上，生物柴油中不含芳香族烷烴，因而廢棄對(duì)環(huán)境損害很小。
[0010]根據(jù)本發(fā)明，傳統(tǒng)的致孔劑是單一的有機(jī)溶劑，如甲苯、正庚烷、磷酸二(2-乙基已)酯、環(huán)已醇和鄰苯二甲酸二丁酯，也可以是兩種有機(jī)溶劑的混合物，如正庚烷/甲苯、正庚烷/四氫化萘、正庚烷/乙酸乙醋、磷酸二 (2-乙基已)酯/異辛烷、環(huán)已醇/甲苯等。像甲苯、乙酸乙酯、磷酸二(2-乙基已)酯、鄰苯二甲酸二丁酯等。傳統(tǒng)致孔劑大部分都屬于有毒物質(zhì)，會(huì)對(duì)生態(tài)、環(huán)境、人類等都造成極大危害。
[0011]根據(jù)本發(fā)明，聚合反應(yīng)中，單體為苯乙烯。
[0012]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，所述的乳化劑為陰離子乳化劑或非離子乳化劑;進(jìn)一步優(yōu)選的，所述的陰離子乳化劑為十二烷基硫酸鈉或十二烷基苯磺酸鈉，所述的非離子乳化劑為OP乳化劑。
[0013]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，所述的引發(fā)劑為過硫酸鉀和亞硫酸鈉混合組成的氧化還原引發(fā)體系，進(jìn)一步優(yōu)選的，過硫酸鉀和亞硫酸鈉的質(zhì)量比為1: (I?2)。
[0014]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，致孔劑的加入量為苯乙烯單體總質(zhì)量的35?70%，乳化劑的加入量為苯乙烯單體總質(zhì)量的15?30%，引發(fā)劑的加入量為苯乙烯單體總質(zhì)量的0.5?1.5%。
[0015]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，所述的聚合反應(yīng)為乳液聚合反應(yīng);進(jìn)一步優(yōu)選的，將苯乙烯、致孔劑、乳化劑加入水中，攪拌均勻，攪拌條件下加入引發(fā)劑，進(jìn)行聚合反應(yīng)。攪拌的速率為400?500轉(zhuǎn)/分鐘。乳化劑、苯乙烯和致孔劑與水混合后得到水包油預(yù)乳狀液體系。將預(yù)乳狀液體系加入引發(fā)劑后，在攪拌速度400?500轉(zhuǎn)/分鐘，溫度為25?40°C，反應(yīng)0.5?lh。
[0016]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，聚合反應(yīng)的溫度為60?800C，聚合反應(yīng)時(shí)間為20?30h，進(jìn)一步優(yōu)選在水浴震蕩條件下反應(yīng)。
[0017]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，加入引發(fā)劑后進(jìn)行超聲繼續(xù)引發(fā)反應(yīng)，超聲功率為400W，時(shí)間15min，溫度彡55°C。
[0018]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，聚合反應(yīng)完成后，將聚合物用無水乙醇洗滌后，經(jīng)干燥，即得環(huán)保型多孔聚苯乙烯材料。無水乙醇洗滌聚合物的目的在于徹底清除聚合物中的致孔劑。
[0019]根據(jù)本發(fā)明，上述聚合物的聚合方式為乳液聚合或自由基加成聚合方法，引發(fā)過程由兩步構(gòu)成，第一步由引發(fā)劑生成初始自由基，第二步初始自由基和單體反應(yīng)生成單體自由基。引發(fā)過程所生成的單體自由基進(jìn)一步和單體反應(yīng)，進(jìn)行鏈增長，即可生成長鏈大分子。聚合結(jié)束后加入無水乙醇，經(jīng)離心抽濾，離心速度5000轉(zhuǎn)/分鐘，時(shí)間0.5?I小時(shí)，室溫干燥，即得多孔聚苯乙烯吸附材料。
[0020]根據(jù)本發(fā)明，制得的多孔聚苯乙烯吸附材料是一種密度超低，孔隙率超高的多孔聚苯乙稀吸附材料，其粒徑150nm左右。
[0021]本發(fā)明的有益效果如下:
[0022]1、本發(fā)明方法中使用的致孔劑為綠色環(huán)保、可降解的生物柴油，其硫含量、硫化物以及二氧化硫排放低，不會(huì)造成環(huán)境污染。同時(shí)它的降解率能達(dá)到98%以上，其中不含芳香族烷烴，因而廢棄對(duì)環(huán)境損害很小。
[0023]2、本發(fā)明方法中使用的引發(fā)劑，為過硫酸鉀和亞硫酸鈉混合的氧化還原引發(fā)體系，引發(fā)劑在水相中分解產(chǎn)生初始自由基，初始自由基在水相中引發(fā)乳液聚合。
[0024]3、本發(fā)明方法中使用的乳化劑，為陰離子乳化劑或非離子乳化劑，能夠降低表面張力，形成液一液乳化體系。
[0025]4、本發(fā)明方法合成的多孔聚苯乙烯吸附材料，其中不含有C-O鍵和C = O鍵。其比表面積達(dá)769m2/g，平均孔徑小于50nm，總孔容達(dá)0.6mL/g。
【附圖說明】
[0026]圖1為實(shí)施例5得到的環(huán)保型多孔聚苯乙烯材料的傅里葉紅外光譜。
[0027]圖2為實(shí)施例5得到的環(huán)保型多孔聚苯乙烯材料的透射電鏡TEM表征。
[0028]圖3為實(shí)施例5得到的環(huán)保型多孔聚苯乙烯材料的掃描電鏡SEM表征。
[0029]圖4為實(shí)施例5得到的環(huán)保型多孔聚苯乙烯材料表面的掃描電鏡SEM表征。
[0030]圖5為實(shí)施例5得到的環(huán)保型多孔聚苯乙烯材料的氮?dú)馕摳綔y得的吸附等溫線。[0031 ]圖6為實(shí)施例6得到的多孔聚苯乙烯材料的掃描電鏡SEM表征。
[0032 ]圖7為對(duì)比例得到的聚苯乙烯微球的掃描電鏡SEM表征。
【具體實(shí)施方式】
[0033]下面通過具體實(shí)施例并結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但不限于此。
[0034]實(shí)施例1
[0035]第一步:合成過硫酸鉀和亞硫酸鈉氧化還原混合引發(fā)體系。
[0036]將0.1g過硫酸鉀和0.1g的亞硫酸鈉固體溶解于30mL去離子水中，容器置于50°C的磁力攪拌水浴鍋中，使其充分溶解，生成氧化還原引發(fā)體系。
[0037]第二步:合成水包油型預(yù)乳狀液
[0038]在裝有攪拌器的三口圓底燒瓶中加入60mL的去離子水，加入4g生物柴油和6g苯乙烯，加入1.5g乳化劑十二烷基硫酸鈉。高速攪拌成牛奶狀的預(yù)乳狀液。
[0039]第三步:自由基引發(fā)的乳液聚合
[0040](I)在乳狀液高速攪拌的狀態(tài)下，將第一步制得的氧化還原引發(fā)體系以用針管以較慢速度滴入到乳狀液中。
[0041 ] (2)添加完引發(fā)劑后，將預(yù)乳液超聲分散15min，超聲功率為400W。
[0042](3)將已經(jīng)引發(fā)聚合的微乳液置于70°C的恒溫震蕩水浴箱中，反應(yīng)24小時(shí)。
[0043](4)反應(yīng)結(jié)束后，用無水乙醇洗滌多次，直到下層為白色固體，上層為清澈液體。離心抽濾出所得白色固體。
[0044](5)將所得物置于干燥皿中，常溫真空干燥72小時(shí)。即得環(huán)保型多孔聚苯乙烯樹脂固體。
[0045]實(shí)施例2
[0046]取苯乙烯4g，生物柴油6g，十二烷基硫酸鈉lg，混合與60mL的去離子水中，400轉(zhuǎn)/分鐘高速攪拌30分鐘，得預(yù)乳液。取0.1g過硫酸鉀，0.1g亞硫酸鈉，50°C下溶于30mL去離子水中。將上述引發(fā)體系緩慢加入到預(yù)乳液中，持續(xù)高速攪拌。其后超聲波分散15min。置于70°(:恒溫震蕩水浴箱中反應(yīng)24小時(shí)。無水乙醇洗滌，離心抽濾，得到白色環(huán)保型多孔聚苯乙烯樹脂固體。常溫真空干燥。
[0047]實(shí)施例3
[0048]取苯乙稀6g，生物柴油4g，十二燒基硫酸鈉0.8g，混合與60mL的去離子水中，400轉(zhuǎn)/分鐘高速攪拌30分鐘，得預(yù)乳液。取0.1g過硫酸鉀，0.1g亞硫酸鈉，500C下溶于30mL去離子水中。將上述引發(fā)體系緩慢加入到微乳液中，持續(xù)高速攪拌。其后超聲波分散15，min。置于70°C恒溫震蕩水浴箱中反應(yīng)24小時(shí)。無水乙醇洗滌，離心抽濾，得到白色環(huán)保型多孔聚苯乙烯樹脂固體。常溫真空干燥。
[0049]實(shí)施例4
[0050]取苯乙烯6g，生物柴油4g，十二烷基硫酸鈉lg，混合與60mL的去離子水中，400轉(zhuǎn)/分鐘高速攪拌30分鐘，得預(yù)乳液。取0.05g過硫酸鉀，0.1g亞硫酸鈉，50 °C下溶于30mL去離子水中。將上述引發(fā)體系緩慢加入到微乳液中，持續(xù)高速攪拌。其后超聲波震蕩I小時(shí)。置于70°(:恒溫震蕩水浴箱中反應(yīng)24小時(shí)。無水乙醇洗滌，離心抽濾，得到白色環(huán)保型多孔聚苯乙烯樹脂固體。常溫真空干燥。
[0051 ] 實(shí)施例5
[0052]取苯乙烯6g，生物柴油4g，十二烷基硫酸鈉lg，混合與60mL的去離子水中，400轉(zhuǎn)/分鐘高速攪拌30分鐘，得預(yù)乳液。取0.1g過硫酸鉀，0.1g硫酸鈉，50°C下溶于30mL去離子水中。將上述引發(fā)體系緩慢加入到微乳液中，持續(xù)高速攪拌。其后超聲波震蕩I小時(shí)。置于70°C恒溫震蕩水浴箱中反應(yīng)24小時(shí)。無水乙醇洗滌，離心抽濾，得到白色環(huán)保型多孔聚苯乙烯樹脂固體。常溫真空干燥。
[0053]本實(shí)施例得到的聚苯乙烯固體的傅里葉紅外光譜如圖1所示，透射電鏡TEM圖如圖2所示，由圖2可知，其粒徑大小約150nm。
[0054]本實(shí)施例得到的聚苯乙烯固體的掃描電鏡SEM圖如圖3所示，樹脂表面的掃描電鏡SEM圖如圖4所示，氮?dú)馕降葴鼐€如圖5所示，由圖5可知，其比表面積約為769m2/g。
[0055]實(shí)施例6
[0056]取苯乙稀6g，生物柴油4g，十二燒基硫酸鈉2g，0P-10乳化劑Ig，混合與60mL的去離子水中，400轉(zhuǎn)/分鐘高速攪拌30分鐘，得預(yù)乳液。取0.1g過硫酸鉀，0.1g亞硫酸鈉，50 °C下溶于30mL去離子水中。將上述引發(fā)體系緩慢加入到微乳液中，持續(xù)高速攪拌。其后超聲波分散15min。置于70°C恒溫震蕩水浴箱中反應(yīng)24小時(shí)。無水乙醇洗滌，離心抽濾，得到白色環(huán)保型多孔聚苯乙烯樹脂固體。常溫真空干燥。
[0057]本實(shí)施例得到的聚苯乙烯固體的掃描電鏡SEM圖如圖6所示。
[0058]對(duì)比例
[0059]取0.5g十二烷基硫酸鈉，于150mL去離子水于三口燒瓶中，50°C機(jī)械攪拌溶解，加入60mL苯乙烯，0.4g過硫酸鉀，通氮?dú)猓?0°C，反應(yīng)24小時(shí)，得聚苯乙烯微球。
[0060]本對(duì)比例得到的聚苯乙烯微球的掃描電鏡SEM圖如圖7所示，由圖7可知，沒加入生物柴油致孔劑，不含微孔結(jié)構(gòu)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種環(huán)保型多孔聚苯乙烯材料的制備方法，該方法以生物柴油為致孔劑，在乳化劑、引發(fā)劑存在的條件下，與苯乙烯發(fā)生聚合反應(yīng)，制得多孔聚苯乙烯吸附材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)保型多孔聚苯乙烯材料的制備方法，其特征在于，所述的生物柴油是以脂肪酸甘油甲酯和甲醇或乙醇反應(yīng)得到的脂肪酸單烷基酯。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)保型多孔聚苯乙烯材料的制備方法，其特征在于，所述的乳化劑為陰離子乳化劑或非離子乳化劑。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的環(huán)保型多孔聚苯乙烯材料的制備方法，其特征在于，所述的陰離子乳化劑為十二烷基硫酸鈉或十二烷基苯磺酸鈉，所述的非離子乳化劑為OP乳化劑。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)保型多孔聚苯乙烯材料的制備方法，其特征在于，所述的引發(fā)劑為過硫酸鉀和亞硫酸鈉混合組成的氧化還原引發(fā)體系，優(yōu)選的，過硫酸鉀和亞硫酸鈉的質(zhì)量比為1:(1?2)。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)保型多孔聚苯乙烯材料的制備方法，其特征在于，致孔劑的加入量為苯乙烯總質(zhì)量的35?70%，乳化劑的加入量為苯乙烯總質(zhì)量的15?30%，引發(fā)劑的加入量為苯乙烯總質(zhì)量的0.5?1.5%。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)保型多孔聚苯乙烯材料的制備方法，其特征在于，該方法為將苯乙烯、致孔劑、乳化劑加入水中，攪拌均勻，攪拌條件下加入引發(fā)劑，進(jìn)行聚合反應(yīng)。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)保型多孔聚苯乙烯材料的制備方法，其特征在于，聚合反應(yīng)的溫度為60?80 °C，聚合反應(yīng)時(shí)間為20?30h。9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的環(huán)保型多孔聚苯乙烯材料的制備方法，其特征在于，加入引發(fā)劑后進(jìn)行超聲繼續(xù)引發(fā)反應(yīng)，超聲功率為400W，時(shí)間15min，溫度<55°C。10.根據(jù)權(quán)利要求1或7所述的環(huán)保型多孔聚苯乙烯材料的制備方法，其特征在于，聚合反應(yīng)完成后，將聚合物用無水乙醇洗滌后，經(jīng)干燥，即得環(huán)保型多孔聚苯乙烯材料。
【文檔編號(hào)】B01J20/30GK106008770SQ201610606928
【公開日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2016年7月28日
【發(fā)明人】孫明波, 王雪媛, 趙連波, 李建保
【申請(qǐng)人】中國石油大學(xué)(華東)