水解穩(wěn)定的介孔二氧化硅材料及其制備方法【專利摘要】本發(fā)明涉及水解穩(wěn)定的介孔二氧化硅材料及其制備方法。所述介孔二氧化硅材料在其表面上具有式OxSiR4?x的官能團(tuán)，其中x為1至3且其中每個(gè)基團(tuán)R彼此獨(dú)立地含有c個(gè)碳原子、n個(gè)氮原子和o個(gè)氧原子，其中（c+n）/o>0.35。所述氮原子和氧原子的至少三分之一分別帶有至少一個(gè)氫原子或是離子的。官能團(tuán)的至少一個(gè)基團(tuán)R與其它官能團(tuán)的另一個(gè)基團(tuán)R交聯(lián)。所述水解穩(wěn)定的介孔二氧化硅材料通過以下方式制備，即通過提供介孔二氧化硅材料，并將所述介孔二氧化硅材料的表面通過至少一種式Y(jié)xSiR4?x的硅烷官能化。隨后通過用具有至少兩個(gè)反應(yīng)性基團(tuán)的偶聯(lián)劑處理，將所述表面官能團(tuán)交聯(lián)，其中每個(gè)反應(yīng)性基團(tuán)與基團(tuán)R反應(yīng)?！緦＠f明】水解穩(wěn)定的介孔二氧化硅材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
[0001]本發(fā)明涉及水解穩(wěn)定的介孔二氧化硅材料和制備該水解穩(wěn)定的介孔二氧化硅材料的方法。本發(fā)明還涉及該水解穩(wěn)定的介孔二氧化硅材料作為傳感器材料的用途?！?br>背景技術(shù)：
】[0002]表面官能化的介孔二氧化硅材料可用于含水氣體中的傳感器應(yīng)用。這些官能化材料的孔具有官能團(tuán)，該官能團(tuán)具備與水堿性反應(yīng)的性能。由此可例如經(jīng)由安裝在該官能化材料上的電極測(cè)量該材料的電性能變化，得以測(cè)定含水氣體的二氧化碳含量。對(duì)于該應(yīng)用，必需借助毛細(xì)管冷凝使液體水嵌入孔中。然而，對(duì)于這種材料存在著如下風(fēng)險(xiǎn)，即實(shí)現(xiàn)為了孔表面親水化所必需的有機(jī)官能團(tuán)在孔表面上的牢固鍵合的Si-0-Si鍵可能水解，且這些有機(jī)官能團(tuán)可能因此脫離。另一風(fēng)險(xiǎn)在于Si02孔骨架的可水解性，因?yàn)槎喾N這些材料具有厚度僅為若干Si02分子層的極薄的孔壁。[0003]為了改進(jìn)硅烷骨架的耐水解性，在WahabM.A.CiabinH."Hydrothermallystableperiodicmesoporousethane-silicaandbimodalmesoporousnanostructures"，JNanosciNanotechnol.2011十月；11(10):8481-7中建議經(jīng)由短的有機(jī)基團(tuán)將兩個(gè)(-〇3)Si單元彼此鍵合。在該情況下，除了提及的統(tǒng)計(jì)學(xué)效應(yīng)，骨架的疏水性也增大。通過這樣的措施，一般而言可實(shí)現(xiàn)此類傳感器材料的水解穩(wěn)定性。然而，還必須實(shí)現(xiàn)該材料的必需的化學(xué)性能，即其孔表面的親水性以及基本官能度(BasisfunktionalitSt)〇【
發(fā)明內(nèi)容】[0004]根據(jù)本發(fā)明的水解穩(wěn)定的介孔二氧化硅材料在其表面上具有式〇xSiR4-x的官能團(tuán)。在此X為1至3。每個(gè)基團(tuán)R彼此獨(dú)立地含有c個(gè)碳原子、η個(gè)氮原子和〇個(gè)氧原子。在此適用式1:[0005]通過滿足Η>0.35的條件，這些官能團(tuán)具有強(qiáng)親水性或吸濕性能。優(yōu)選地，甚至適用Η>0.40。當(dāng)〇=0時(shí)，始終滿足根據(jù)式1的條件。[0006]所述氮原子和氧原子的至少三分之一分別帶有至少一個(gè)氫原子或是離子的。這同樣有助于官能團(tuán)的強(qiáng)親水性。當(dāng)這些氮原子的至少一個(gè)是四烷基銨官能的氮原子時(shí)，可達(dá)到特別高的親水性。[0007]官能團(tuán)的至少一個(gè)基團(tuán)R與其它官能團(tuán)的另一個(gè)基團(tuán)R交聯(lián)(quervernetzt)。這導(dǎo)致官能團(tuán)的高穩(wěn)定性。X的值越大，官能團(tuán)的附加穩(wěn)定化就越明顯。[0008]雖然X=1時(shí)的官能團(tuán)是單足的，優(yōu)選的是X取2至3的值，以使這些官能團(tuán)是至少雙足的。特別優(yōu)選地，X的值為3,以使所有官能團(tuán)是三足的。通過使每個(gè)官能團(tuán)至少與另一官能團(tuán)交聯(lián)，甚至單足官能團(tuán)是經(jīng)由至少兩個(gè)氧原子與該二氧化硅材料表面鍵合的。雙足官能團(tuán)是經(jīng)由至少四個(gè)氧原子與二氧化硅材料表面鍵合的，且三足官能團(tuán)是甚至經(jīng)由至少六個(gè)氧原子與二氧化硅材料表面鍵合的。[0009]介孔二氧化娃材料根據(jù)IUPAC定義理解為具有2nm至50nm孔直徑的材料，其可借助描述在Ε·P.Barret,L.G.Joyner,Ρ·P.Halenda,J.Am.Chem.Soc.1951，73，373中的Barett-Joyner-Halenda法(BJH)測(cè)定。優(yōu)選地，所述水解穩(wěn)定的介孔二氧化娃材料具有2nm至10nm的數(shù)均孔直徑。具有這種孔直徑的材料特別好地適用于傳感器應(yīng)用。[0010]所述交聯(lián)優(yōu)選經(jīng)由1-羥基-2-氨基和/或經(jīng)由羧酰胺基團(tuán)實(shí)現(xiàn)。這種基團(tuán)是水解穩(wěn)定的，并可在二氧化硅材料的存在下在不使該二氧化硅材料的骨架水解的反應(yīng)條件下制備。[0011]通過式0xSiR4-X的官能團(tuán)官能化的介孔二氧化硅材料表面優(yōu)選具有03Si-X-Si〇3單元。在此X選自亞烷基和/或亞芳基。特別優(yōu)選的亞烷基是亞甲基和亞乙基。特別優(yōu)選的亞芳基是亞苯基。這種介孔二氧化硅材料不僅通過多足鍵合到材料表面上的官能團(tuán)是針對(duì)其官能團(tuán)水解而言特別穩(wěn)定的，而且還具有針對(duì)其骨架水解而言提高的穩(wěn)定性。[0012]所述水解穩(wěn)定的介孔二氧化硅材料可用作傳感器材料，特別是用于測(cè)定流體的二氧化碳含量。[0013]本發(fā)明的制備水解穩(wěn)定的介孔二氧化硅材料方法包括下列步驟：-提供介孔二氧化硅材料，-將所述介孔二氧化娃材料的表面通過至少一種式Y(jié)xSiR4-x的硅烷官能化，其中X為1至3,且其中Y是與所述介孔二氧化硅材料表面上的羥基反應(yīng)的官能團(tuán)，-通過用具有至少兩個(gè)反應(yīng)性基團(tuán)的偶聯(lián)劑處理，將所述表面官能團(tuán)交聯(lián)，其中每個(gè)反應(yīng)性基團(tuán)與基團(tuán)R反應(yīng)，每個(gè)基團(tuán)R彼此獨(dú)立地含有c個(gè)碳原子、η個(gè)氮原子和〇個(gè)氧原子，其中適用式1。所述氮原子和氧原子的至少三分之一分別帶有至少一個(gè)氫原子或是離子的。[0014]為了制備特別好地適用于傳感器應(yīng)用的二氧化硅材料，優(yōu)選使提供的介孔二氧化硅材料具有2nm至10nm的數(shù)均孔直徑(BJH)。此外優(yōu)選的是，提供的介孔二氧化硅材料具有500m2/g至1500m2/g的BET表面積。提供的二氧化硅材料的孔體系優(yōu)選是均勻的。[0015]為了確保所述水解穩(wěn)定的介孔二氧化硅材料的特別高的耐水解性，優(yōu)選的是該介孔二氧化硅材料的表面具有〇3Si-X-Si03單元，其中X選自亞烷基和/或亞芳基。[0016]優(yōu)選地，Y是烷氧基。在此，甲氧基特別優(yōu)選。這種基團(tuán)Y特別好地適合作為用于提供的介孔二氧化硅材料的表面官能化的離去基團(tuán)。[0017]所述硅烷和偶聯(lián)劑之間的摩爾比為優(yōu)選至少2:1。由此確保偶聯(lián)劑的每個(gè)分子確實(shí)進(jìn)行與至少兩個(gè)硅烷分子的偶聯(lián)反應(yīng)。僅與單獨(dú)一個(gè)硅烷分子反應(yīng)的偶聯(lián)劑的每個(gè)分子不會(huì)導(dǎo)致官能團(tuán)的交聯(lián)。如果偶聯(lián)劑具有多于兩個(gè)反應(yīng)性基團(tuán)，則因此甚至實(shí)現(xiàn)使偶聯(lián)劑可將多于兩個(gè)硅烷分子相互交聯(lián)的反應(yīng)條件，從而實(shí)現(xiàn)官能團(tuán)在所述水解穩(wěn)定的介孔二氧化硅材料的表面上的特別可靠的鍵合。[0018]在所述方法的一個(gè)實(shí)施方案中，至少一個(gè)反應(yīng)性基團(tuán)是環(huán)氧基，該環(huán)氧基與表面官能團(tuán)的基團(tuán)R中的氨基反應(yīng)。在此形成1-羥基-2-氨基單元，其為相連硅烷分子之間的具體連接單元。[0019]在所述方法的另一個(gè)實(shí)施方案中，至少一個(gè)反應(yīng)性基團(tuán)是氨基，該氨基與表面官能團(tuán)的基團(tuán)R中的鹵代烷基或羧酰鹵基團(tuán)反應(yīng)。在此偶聯(lián)劑優(yōu)選為盡可能親水性的。[0020]在該實(shí)施方案中優(yōu)選的是，在所述介孔二氧化硅材料的表面官能化之后，在表面官能團(tuán)上產(chǎn)生所述鹵代烷基或羧酰鹵基團(tuán)。[0021]通過該方法可將相比于實(shí)際上對(duì)應(yīng)于該表面的SiOH基團(tuán)當(dāng)量而言更多硅烷當(dāng)量鍵合在該二氧化硅材料的表面上。通過有機(jī)交聯(lián)固定的硅烷可通過隨后在潮濕氣氛中的處理額外地經(jīng)由其SiOH基團(tuán)而交聯(lián)。因?yàn)樵摫砻娴膫€(gè)別Si-0-Si鍵可由于水的影響而打開，這樣的基團(tuán)同樣可與過量的硅烷的游離SiOH基團(tuán)反應(yīng)。由此產(chǎn)生有機(jī)官能團(tuán)的高密度和提高的骨架穩(wěn)定性?！靖綀D說明】[0022]本發(fā)明的實(shí)施例示于附圖中并進(jìn)一步闡述在下文說明書中。[0023]圖1展示了根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例制備水解穩(wěn)定的介孔二氧化硅材料的反應(yīng)圖不。[0024]圖2展示了根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例制備水解穩(wěn)定的介孔二氧化硅材料的反應(yīng)圖示。[0025]圖3展示了根據(jù)本發(fā)明的還另一個(gè)實(shí)施例制備水解穩(wěn)定的介孔二氧化硅材料的反應(yīng)圖示。[0026]圖4示意性展示了介孔二氧化硅材料，其可用作根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的方法中的反應(yīng)物?！揪唧w實(shí)施方式】[0027]本發(fā)明的實(shí)施例在本發(fā)明的第一實(shí)施例中，使1g具有孔直徑為4.5nm和SiOH基團(tuán)密度為3mmol/g的MCM-48材料(流動(dòng)(Mobile)組合物MatterNo.48)與3mmol3-環(huán)氧丙氧基丙基-三甲氧基硅烷和1mmol四亞乙基五胺在甲苯中在100°C的溫度下反應(yīng)8小時(shí)。3-環(huán)氧丙氧基丙基-三甲氧基硅烷是式Y(jié)xSiR4-x的硅烷，其中Y=CH30且R=(CH2)3OCH2(CHOH)CH2。根據(jù)式l，c=6，n=0,〇=2，H=3。根據(jù)圖1中所示的反應(yīng)圖示，在消去甲醇后形成水解穩(wěn)定的介孔二氧化硅材料，其具有兩個(gè)分別三足相互交聯(lián)的官能團(tuán)。在其表面上具有式〇xSiR4-x的官能團(tuán)，其中X=1。對(duì)此，根據(jù)式1適用Η=3。各兩個(gè)官能團(tuán)的基團(tuán)R經(jīng)由NH(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)2NH基團(tuán)交聯(lián)，從而對(duì)于將兩個(gè)Si原子相互鍵合的所得基團(tuán)，根據(jù)式1為c=20，n=5,〇=4，H=6.25。過濾出該產(chǎn)物并在80°(：的溫度下在空氣中干燥2小時(shí)。該水解穩(wěn)定的介孔二氧化硅材料由于其多個(gè)鄰近布置的羥基和胺基團(tuán)（經(jīng)由兩個(gè)碳原子鍵合)具有強(qiáng)親水性。如此官能化的材料很好適合用于必需親水性環(huán)境中的胺基團(tuán)的應(yīng)用中，例如用于測(cè)定流體的C02含量時(shí)必需那樣。[0028]在本發(fā)明的第二實(shí)施例中，使1g在本發(fā)明第一實(shí)施例中也用作反應(yīng)物的MCM-48材料與3mmol溴丙基三甲氧基硅烷(YxSiR4-X，其中Y=CH30且R=(CH2)3Br，其中根據(jù)式1，c=3，n=0,〇=0)和1mmol四亞乙基五胺在甲苯中在100°C的溫度下反應(yīng)8小時(shí)并隨后如在第一實(shí)施例中那樣后處理。根據(jù)圖2中所示的反應(yīng)圖示，在消去甲醇和溴化氫后形成水解穩(wěn)定的介孔二氧化娃材料，對(duì)其根據(jù)式1為c=13，n=15，〇=0。不同于根據(jù)本發(fā)明第一實(shí)施例的材料，其不具有羥基，而僅具有鄰近布置的胺官能團(tuán)。然而，它們同樣足以賦予其如此高的親水性，以使其適合用于根據(jù)本發(fā)明第一實(shí)施例的傳感器應(yīng)用。[0029]在本發(fā)明的第三實(shí)施例中，將1gMCM-48材料首先使用3mmol氨基丙基三甲氧基硅烷官能化。如圖3的反應(yīng)圖示中所示，在消去甲醇的情況下發(fā)生表面官能化。隨后，使如此官能化的材料與3mmol溴乙酰氯反應(yīng)。這在消去氯化氫的情況下在官能團(tuán)上產(chǎn)生酰溴基團(tuán)。最后進(jìn)行與1mmol四亞乙基五胺的反應(yīng)。這在消去溴化氫和形成酰胺鍵的情況下導(dǎo)致三足硅烷官能團(tuán)的交聯(lián)。因此也獲得具有大量鄰近布置的胺基團(tuán)的水解穩(wěn)定的介孔二氧化硅材料，其具有高度親水性的孔表面并因此非常適合用于已描述的傳感器應(yīng)用。對(duì)于該產(chǎn)物，根據(jù)式1為c=20，n=5,〇=2，H=7.5。[0030]在本發(fā)明的所有實(shí)施例中，代替MCM-48材料，還可使用Si-0-Si鍵部分或完全被Si-Y-Si基團(tuán)替換的介孔二氧化硅材料，其中Y是亞烷基或亞芳基。在圖4中示例性展示了這種材料，其中表面的Si-0-Si基團(tuán)的50%氧原子被亞甲基替換。關(guān)于這種材料的介紹描述在ffahabM.A.CiabinH.uHydrothermallystableperiodicmesoporousethane-silicaandbimodalmesoporousnanostructures"，JNanosciNanotechnol.2011，十月；11(10):8481-7中(?這種材料具有特別高的骨架穩(wěn)定性?！局鳈?quán)項(xiàng)】1.水解穩(wěn)定的介孔二氧化硅材料，該二氧化硅材料在其表面上具有式〇xSiR4-x的官能團(tuán)，其中x為1至3且其中每個(gè)基團(tuán)R彼此獨(dú)立地含有c個(gè)碳原子、n個(gè)氮原子和〇個(gè)氧原子，其中其中氮原子和氧原子的至少三分之一分別帶有至少一個(gè)氫原子或是離子的，且其中官能團(tuán)的至少一個(gè)基團(tuán)R與其它官能團(tuán)的另一個(gè)基團(tuán)R交聯(lián)。2.根據(jù)權(quán)利要求1的水解穩(wěn)定的介孔二氧化娃材料，其特征在于，其具有2nm至10nm的數(shù)均孔直徑。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的水解穩(wěn)定的介孔二氧化硅材料，其特征在于，所述交聯(lián)經(jīng)由1-羥基-2-氨基和/或經(jīng)由羧酰胺基團(tuán)實(shí)現(xiàn)。4.根據(jù)權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)的水解穩(wěn)定的介孔二氧化硅材料，其特征在于，所述通過式0xSiR4-x的官能團(tuán)官能化的介孔二氧化硅材料表面具有03Si-X-Si03單元，其中X選自亞烷基和/或亞芳基。5.根據(jù)權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)的水解穩(wěn)定的介孔二氧化硅材料作為傳感器材料的用途。6.制備水解穩(wěn)定的介孔二氧化硅材料的方法，其包括下列步驟：-提供介孔二氧化硅材料，-將所述介孔二氧化娃材料的表面通過至少一種式Y(jié)xSiR4-x的硅烷官能化，其中x為1至3,且其中Y是與所述介孔二氧化硅材料表面上的羥基反應(yīng)的官能團(tuán)，-通過用具有至少兩個(gè)反應(yīng)性基團(tuán)的偶聯(lián)劑處理，將所述表面官能團(tuán)交聯(lián)，其中每個(gè)反應(yīng)性基團(tuán)與基團(tuán)R反應(yīng)，其中每個(gè)基團(tuán)R彼此獨(dú)立地含有c個(gè)碳原子、n個(gè)氮原子和〇個(gè)氧原子，其中其中氮原子和氧原子的至少三分之一分別帶有至少一個(gè)氫原子或是離子的。7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其特征在于，所述介孔二氧化硅材料具有500m2/g至1500m2/g的BET表面積。8.根據(jù)權(quán)利要求6或7的方法，其特征在于，所述介孔二氧化娃材料具有2nm至10nm的數(shù)均孔直徑。9.根據(jù)權(quán)利要求6至8任一項(xiàng)的方法，其特征在于，所述介孔二氧化硅材料的表面具有03Si-X-Si03單元，其中X選自亞烷基和/或亞芳基。10.根據(jù)權(quán)利要求6至9任一項(xiàng)的方法，其特征在于，Y是烷氧基。11.根據(jù)權(quán)利要求6至10任一項(xiàng)的方法，其特征在于，所述硅烷和偶聯(lián)劑之間的摩爾比為至少2:1。12.根據(jù)權(quán)利要求6至11任一項(xiàng)的方法，其特征在于，至少一個(gè)反應(yīng)性基團(tuán)是環(huán)氧基，該環(huán)氧基與表面官能團(tuán)的基團(tuán)R中的氣基反應(yīng)。13.根據(jù)權(quán)利要求6至11任一項(xiàng)的方法，其特征在于，至少一個(gè)反應(yīng)性基團(tuán)是氨基，該氨基與表面官能團(tuán)的基團(tuán)R中的鹵代烷基或羧酰鹵基團(tuán)反應(yīng)。14.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其特征在于，在所述介孔二氧化硅材料的表面官能化之后，在表面官能團(tuán)上產(chǎn)生所述鹵代烷基或羧酰鹵基團(tuán)?！疚臋n編號(hào)】C01B33/12GK106044779SQ201610226277【公開日】2016年10月26日【申請(qǐng)日】2016年4月13日公開號(hào)201610226277.5,CN106044779A,CN106044779A,CN201610226277,CN-A-106044779,CN106044779A,CN106044779A,CN201610226277,CN201610226277.5【發(fā)明人】M.維登邁爾,T.皮爾茨【申請(qǐng)人】羅伯特·博世有限公司