一種介孔二氧化硅負(fù)載生物玻璃復(fù)合材料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種介孔二氧化硅負(fù)載生物玻璃復(fù)合材料，復(fù)合材料以介孔二氧化硅材料為載體；在介孔二氧化硅材料的孔道內(nèi)負(fù)載有生物玻璃材料。本發(fā)明通過介孔二氧化硅負(fù)載生物玻璃，制備得到的復(fù)合材料可以在水相環(huán)境中穩(wěn)定存在，同時(shí)可利用超聲進(jìn)行可控釋放，不改變生物玻璃本身的活性。
【專利說明】
一種介孔二氧化硅負(fù)載生物玻璃復(fù)合材料
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于材料領(lǐng)域，具體涉及一種介孔二氧化硅負(fù)載生物玻璃的復(fù)合材料。
【背景技術(shù)】
[0002]生物活性玻璃材料(b1-active glass)，又稱生物玻璃(b1glass)，是指主要以S12-Na2O-CaO-P2O5為基礎(chǔ)的活性玻璃材料。自1971年被Hench教授等人成功開發(fā)以來，其在生物體硬組織(骨骼、牙齒等)的修復(fù)、藥物載體等方面的應(yīng)用研究已成為生物化學(xué)、材料學(xué)以及醫(yī)學(xué)等學(xué)科的研究熱點(diǎn)。在生物玻璃發(fā)明早期，其主要被應(yīng)用于口腔方面，如下牙周病治療、根管填充、預(yù)防牙槽萎縮等口腔疾病的臨床治療等。如今，牙科醫(yī)療用生物玻璃已實(shí)現(xiàn)了商業(yè)化和生產(chǎn)化，并已從臨床治療逐漸擴(kuò)展到口腔護(hù)理方面，例如:以生物玻璃為活性成分的口腔護(hù)理產(chǎn)品(如牙膏、牙粉等)已經(jīng)商業(yè)化和市場(chǎng)化。其中，以牙膏產(chǎn)品中加入生物活性玻璃的研究最受人矚目，其產(chǎn)品也引起具有了很大的市場(chǎng)反應(yīng)應(yīng)用。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和臨床研究表明，加入生物玻璃為活性成分的牙膏產(chǎn)品可以更有效預(yù)防和修復(fù)早期齲齒、緩解牙齒敏感、促進(jìn)牙齒再礦化等等。
[0003]生物玻璃在水溶液環(huán)境中，會(huì)發(fā)生生物體降解，形成與生物體硬組織化學(xué)組成相似的成分，從而修復(fù)受損的生物體硬組織結(jié)構(gòu)。也就是說生物玻璃材料的生物活性主要是由于其在水溶液環(huán)境中，可以有效、大量的釋放出鈣、磷離子，在材料表面形成磷酸鈣的沉淀，從而起到修復(fù)人體硬組織(牙齒、骨骼等)的作用。生物玻璃材料的水解性是其生物活性的主要來源，這也導(dǎo)致了生物玻璃材料不能穩(wěn)定的存在與水溶液環(huán)境中。所以，目前以生物玻璃為活性成分的牙膏都屬于無水體系(一般是甘油體系)，這不僅導(dǎo)致了產(chǎn)品成本大幅上升，更限制了生物玻璃在諸多水相體系如口腔修復(fù)中的實(shí)際應(yīng)用。因此，如何利用簡(jiǎn)單的工藝和條件，設(shè)計(jì)制備出可以在水相環(huán)境中穩(wěn)定存在、在特定條件下實(shí)現(xiàn)可控釋放、具高度生物活性的新型生物玻璃是一項(xiàng)即具有挑戰(zhàn)性又具有實(shí)際應(yīng)用前景的挑戰(zhàn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺陷，提供一種可以在水相環(huán)境中穩(wěn)定存在、并可實(shí)現(xiàn)可控釋放的新型生物玻璃。
[0005]為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了一種介孔二氧化硅負(fù)載生物玻璃復(fù)合材料，復(fù)合材料以介孔二氧化硅材料為載體;在介孔二氧化硅材料的孔道內(nèi)負(fù)載有生物玻璃材料。
[0006]本發(fā)明復(fù)合材料的孔徑大小為18.00-19.00 nm，孔容為0.500-0.550cc/g。
[0007]本發(fā)明還提供了上述復(fù)合材料的制備方法，步驟如下:取干燥的介孔二氧化硅材料，將生物玻璃的溶膠逐滴加入介孔二氧化硅材料中，使溶膠剛好淹沒介孔二氧化硅材料，在60 0C下老化三天，然后升溫至150 0C干燥兩天，再于700 0C下煅燒3h，即得所述復(fù)合材料。
[0008]本發(fā)明介孔二氧化硅負(fù)載生物玻璃復(fù)合材料的具體制備方法如下:
1、介孔二氧化硅材料的合成:首先將0.50 8泊洛沙姆(？01(?&11^^汗127和1.25 g KCl溶于30.0 ml濃度為2 M的HCl溶液中，攪拌至完全溶解，溶液變澄清后，將0.60 g TMB(均三甲苯)加入到此澄清溶液中，繼續(xù)攪拌lh，再將2.23 g正硅酸乙酯(TEOS)逐滴加入到溶液中，此溶液在15 °C下強(qiáng)烈攪拌(600-1000 rpm)24 h。之后將其轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，在2200C溫度下水熱反應(yīng)24 h，過濾洗滌，在空氣中自然干燥后，自然風(fēng)干，最后置于馬弗爐中550 °C下煅燒6 h，冷卻至室溫后所的白色粉末即為介孔二氧化硅白色粉末樣品。
[0009]2、生物玻璃材料溶膠的準(zhǔn)備:將25.559ml正硅酸乙酯在室溫下，加入到3.114ml的濃度為2M硝酸溶液中，利用磁力攪拌充分反應(yīng)(其中正硅酸乙酯和水的摩爾比為1:4)，至溶液變?yōu)槌吻逋该?，再依次加?.605ml磷酸三乙酯和16.24g四水合硝酸鈣，確保每加一種物質(zhì)之前溶液是澄清透明的，最后繼續(xù)攪拌至少I小時(shí)，使試劑充分溶解，水解完全，形成透明溶膠。
[0010]3、復(fù)合材料的制備:制備得到的介孔二氧化硅材料在室溫下，用甲醇中浸泡2個(gè)小時(shí)以充分洗脫有機(jī)介質(zhì)，然后轉(zhuǎn)移至真空干燥箱中120 °C干燥10 h。所得樣品置于燒杯中，將溶膠-凝膠制備生物玻璃的溶膠逐滴加入燒杯中，使凝膠剛好淹沒介孔二氧化硅樣品為止，然后將燒杯轉(zhuǎn)移到烘箱中，在60 °C下老化三天，升溫至150 °C干燥兩天，最后把樣品轉(zhuǎn)至坩禍中，于馬弗爐中700 °C下煅燒3 h。最后冷卻得到粉體即為介孔二氧化硅負(fù)載生物玻璃復(fù)合材料。
[0011]本發(fā)明還提供了上述復(fù)合材料在制備牙膏方面的應(yīng)用，尤其是在制備電動(dòng)牙刷專用牙膏方面的應(yīng)用。
[0012]本發(fā)明相比現(xiàn)有技術(shù)具有以下優(yōu)點(diǎn):本發(fā)明通過介孔二氧化硅負(fù)載生物玻璃，制備得到的復(fù)合材料可以在水相環(huán)境中穩(wěn)定存在，同時(shí)可利用超聲進(jìn)行可控釋放，不改變生物玻璃本身的活性。本發(fā)明復(fù)合材料制備簡(jiǎn)單，且作為活性材料添加至牙膏中，在氟離子的參與下，在齲損的牙釉質(zhì)表面形成具有類牙結(jié)構(gòu)的修復(fù)層，并且修復(fù)24小時(shí)以后的修復(fù)層可以達(dá)到1.5微米左右的厚度。因此本發(fā)明復(fù)合材料可以作為一種具有多種功能的、具有可控釋放性質(zhì)的復(fù)合生物活性材料，用于制備電動(dòng)牙刷專用牙膏，可穩(wěn)定儲(chǔ)存，且可進(jìn)行活性物質(zhì)的可控釋放。
【附圖說明】
[0013]圖1為介孔二氧化硅材料在吸附生物玻璃前后的吸附等溫線對(duì)比圖；
圖2為介孔二氧化硅材料在吸附生物玻璃前后的孔徑分布對(duì)比圖；
圖3為介孔二氧化硅材料在吸附生物玻璃前后的透射電鏡圖；
圖4為生物玻璃材料、本發(fā)明復(fù)合材料、及超聲半小時(shí)后的復(fù)合材料的水解對(duì)比圖；
圖5為本發(fā)明復(fù)合材料在牙釉質(zhì)表面形成的修復(fù)層的結(jié)構(gòu)示意圖。
[0014]圖1、2中，1-介孔二氧化硅材料，2-本發(fā)明復(fù)合材料；
圖3中，A、C為介孔二氧化硅材料，B、D為本發(fā)明復(fù)合材料；
圖4中，A為生物玻璃材料，B*本發(fā)明復(fù)合材料，(:為超聲半小時(shí)后的復(fù)合材料。
【具體實(shí)施方式】
[0015]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0016]制備實(shí)施例
本發(fā)明介孔二氧化硅負(fù)載生物玻璃復(fù)合材料通過以下方法制備: 1、介孔二氧化硅材料的合成:首先將0.50 8泊洛沙姆(？01(?&11^^汗127和1.25 g KCl溶于30.0 ml濃度為2 M的HCl溶液中，攪拌至完全溶解，溶液變澄清后，將0.60 g TMB(均三甲苯)加入到此澄清溶液中，繼續(xù)攪拌lh，再將2.23 g正硅酸乙酯(TEOS)逐滴加入到溶液中，此溶液在15 °C下強(qiáng)烈攪拌(600-1000 rpm)24 h。之后將其轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，在2200C溫度下水熱反應(yīng)24 h，過濾洗滌，在空氣中自然干燥后，自然風(fēng)干，最后置于馬弗爐中550 °C下煅燒6 h，冷卻至室溫后所的白色粉末即為介孔二氧化硅白色粉末樣品。
[0017]2、生物玻璃材料溶膠的準(zhǔn)備:將25.559ml正硅酸乙酯在室溫下，加入到3.114ml的濃度為2M硝酸溶液中，利用磁力攪拌充分反應(yīng)(其中正硅酸乙酯和水的摩爾比為1:4)，至溶液變?yōu)槌吻逋该?，再依次加?.605ml磷酸三乙酯和16.24g四水合硝酸鈣，確保每加一種物質(zhì)之前溶液是澄清透明的，最后繼續(xù)攪拌至少I小時(shí)，使試劑充分溶解，水解完全，形成透明溶膠。
[0018]3、復(fù)合材料的制備:制備得到的介孔二氧化硅材料在室溫下，用甲醇中浸泡2個(gè)小時(shí)以充分洗脫有機(jī)介質(zhì)，然后轉(zhuǎn)移至真空干燥箱中120 °C干燥10 h。所得樣品置于燒杯中，將溶膠-凝膠制備生物玻璃的溶膠逐滴加入燒杯中，使凝膠剛好淹沒介孔二氧化硅樣品為止，然后將燒杯轉(zhuǎn)移到烘箱中，在60 °C下老化三天，升溫至150 °C干燥兩天，最后把樣品轉(zhuǎn)至坩禍中，于馬弗爐中700 °C下煅燒3 h。最后冷卻得到粉體即為介孔二氧化硅負(fù)載生物玻璃復(fù)合材料。
[0019]性能實(shí)施例1、介孔二氧化硅對(duì)生物玻璃材料的吸附性。
[0020]如圖1、2所示，制備實(shí)施例1中得到的介孔二氧化硅材料I的吸附一脫附等溫線為典型的IV型，在相對(duì)壓力大于0.8的高壓區(qū)出現(xiàn)一個(gè)明顯的滯后環(huán)，滯后環(huán)的類型介于Hl和H2型之間，這是典型的介孔材料的特性，由此進(jìn)一步說明了材料具有有序的具有解控尺度的孔道的多孔結(jié)構(gòu)。由插入圖可知，所合成的樣品介孔相對(duì)規(guī)整，具有較窄的孔徑分布和較大平均孔徑。通過BJH模擬計(jì)算得出平均孔徑為33.56 nm，總的孔容為0.8782 m3/g，BET比表面積為141.835 m2/go
[0021]而當(dāng)介孔二氧化硅負(fù)載了生物玻璃材料后，吸附曲線和孔徑發(fā)生了明顯的變化。從圖中可以看出，負(fù)載生物玻璃后制備得到的本發(fā)明復(fù)合材料2中介孔二氧化硅的孔徑明顯變小了。通過BJH模擬計(jì)算得出，負(fù)載前后的孔徑分別為33.562 nm和18.706 nm。由氮?dú)馕降葴鼐€計(jì)算得出負(fù)載前后總的孔容分別為0.8782 (^/^和0.5280 cc/g。
[0022]為了驗(yàn)證生物玻璃材料是存在于孔道中而不是覆蓋于介孔二氧化硅材料表面，我們對(duì)材料進(jìn)行了透射電鏡的表征。如圖3所示為負(fù)載生物玻璃前(A、C)和負(fù)載生物玻璃后(B、D)的透射電鏡圖，從圖中我們可以看到，TEM顯示生物玻璃材料并沒有覆蓋在二氧化硅材料表面，并且負(fù)載前后二氧化硅的有序介孔結(jié)構(gòu)依然保持。
[0023]2、材料在水溶液中的穩(wěn)定性
為了驗(yàn)證二氧化硅材料可以保護(hù)生物玻璃材料在水溶液中保持穩(wěn)定，我們利用紅外吸收光譜對(duì)材料的水解性進(jìn)行了研究，如圖4所示。純的58s生物玻璃材料A在37° C下，在生物模擬體液中生物活性，圖中顯示，兩個(gè)小時(shí)以后，就有羥基磷灰石生成，隨著反應(yīng)振蕩時(shí)間的增長(zhǎng)，在24小時(shí)以后，生物玻璃材料形成了大量的羥基磷灰石。而當(dāng)生物玻璃材料被二氧化硅負(fù)載以后，由于二氧化硅材料可以像外殼一樣保護(hù)生物玻璃材料，所以相同條件下，介孔二氧化硅材料負(fù)載以后得到的本發(fā)明復(fù)合材料B在24h以后才出現(xiàn)明顯的羥基磷灰石的峰;而當(dāng)我們用超聲的方法破壞了介孔二氧化硅外殼促使生物玻璃釋放以后，我們發(fā)現(xiàn)這種材料C的活性和純的生物玻璃活性基本一致。說明生物玻璃在孔道中以后，被二氧化硅外殼很好的保護(hù)了起來，大大的延緩了水環(huán)境與生物玻璃的接觸。而超聲后的生物玻璃由于其介孔結(jié)構(gòu)受到破壞，生物玻璃材料被釋放了出來，從而在更短的時(shí)間內(nèi)就水解了。說明二氧化硅材料不但可以很好的保護(hù)生物玻璃材料，并且這種吸附完全不改變生物玻璃本身的活性。
[0024] 3、介孔二氧化硅負(fù)載的生物玻璃復(fù)合材料對(duì)牙釉質(zhì)的修復(fù)性質(zhì)
體外實(shí)驗(yàn)表明，這種介孔二氧化硅負(fù)載的生物玻璃材料對(duì)齲損牙釉質(zhì)具有良好的修復(fù)能力。從圖5中可以看到，可控釋放以后的生物玻璃材料可以在牙膏中氟離子的參與下，在齲損的牙釉質(zhì)表面形成具有類牙結(jié)構(gòu)的修復(fù)層，并且修復(fù)24小時(shí)以后的修復(fù)層可以達(dá)到1.5微米左右的厚度。所以這種復(fù)合材料可以作為一種具有多種功能的、具有可控釋放性質(zhì)的復(fù)合生物活性材料。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種介孔二氧化娃負(fù)載生物玻璃復(fù)合材料，其特征在于:所述復(fù)合材料以介孔二氧化硅材料為載體;所述介孔二氧化硅材料的孔道內(nèi)負(fù)載有生物玻璃材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其特征在于:所述復(fù)合材料的平均孔徑大小為18.00-19.0Onm，孔容為0.500-0.550 cc/gD3.權(quán)利要求1或2所述復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:包括以下步驟:取干燥的介孔二氧化硅材料，將生物玻璃的溶膠逐滴加入介孔二氧化硅材料中，使溶膠剛好淹沒介孔二氧化硅材料，在60 °C下老化三天，然后升溫至1500C干燥兩天，再于700 0C下煅燒3h，即得所述復(fù)合材料。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于:所述介孔二氧化硅材料通過以下方法制備:首先將0.50 g泊洛沙姆？127和1.25 g KCl溶于30.0 ml濃度為2 M的HCl溶液中，攪拌至完全溶解，溶液變澄清后，將0.60 g TMB加入到此澄清溶液中，繼續(xù)攪拌Ih，再將2.23 g正硅酸乙酯逐滴加入到溶液中，此溶液在15 0C下強(qiáng)烈攪拌24 h;之后將其轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，在220 0C溫度下水熱反應(yīng)24 h，過濾洗滌，在空氣中自然干燥后，自然風(fēng)干，最后置于馬弗爐中550 °C下煅燒6 h，冷卻至室溫即得。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于:所述介孔二氧化硅材料在進(jìn)行復(fù)合材料制備前先經(jīng)過以下處理:將介孔二氧化硅材料于甲醇中浸泡2小時(shí)后，在120 °C下干燥10小時(shí)。6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于:所述生物玻璃的溶膠通過以下方法制備:將25.559ml正硅酸乙酯在室溫下，加入到3.114ml的濃度為2M的硝酸溶液中，攪拌下充分反應(yīng)，至溶液變?yōu)槌吻逋该鳎僖来渭尤?.605ml磷酸三乙酯和16.24g四水合硝酸鈣，確保每加一種物質(zhì)之前溶液是澄清透明的，最后繼續(xù)攪拌至試劑充分溶解，水解完全，形成透明溶膠，即為所述生物玻璃的溶膠。7.權(quán)利要求1或2所述復(fù)合材料在制備牙膏方面的應(yīng)用。8.權(quán)利要求1或2所述復(fù)合材料在制備電動(dòng)牙刷專用牙膏方面的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】C04B41/85GK106038333SQ201610396274
【公開日】2016年10月26日
【申請(qǐng)日】2016年6月7日
【發(fā)明人】萬昆明, 劉建蘭, 李莉
【申請(qǐng)人】南京工業(yè)大學(xué)