光產(chǎn)酸單體及其前體的制作方法
【專利說明】光產(chǎn)酸單體及其前體 本發(fā)明專利申請(qǐng)是申請(qǐng)?zhí)枮?01110463329.8,申請(qǐng)日為2011年12月31日，名稱為"光產(chǎn) 酸單體及其前體"的發(fā)明專利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。 相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用
[0001 ]本發(fā)明是2010年12月31日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)No . 61 /428，999的非臨時(shí)提交，其 全部?jī)?nèi)容援引包含于此。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明公開了一種可聚合光產(chǎn)酸單體，以及用于該單體的磺內(nèi)酯前體化合物。 發(fā)明背景
[0003] 在硅晶片上印刻所需圖案的高級(jí)光刻技術(shù)通常依賴于聚（甲基丙烯酸酯）光致抗 蝕劑聚合物中酯的酸-催化脫保護(hù)成酸，作為轉(zhuǎn)移圖案的關(guān)鍵化學(xué)反應(yīng)以引起溶解度變化。 該催化過程，被稱為化學(xué)增幅，通過輻射光敏試劑或光致產(chǎn)酸劑(PAG)所引發(fā)。光致抗蝕劑 聚合物中所用的PAG可以由兩個(gè)部分組成:磺酸鹽陰離子，和通常具有至少一個(gè)芳族基團(tuán)的 三(烴基)锍陽(yáng)離子，其中，所述陽(yáng)離子吸收光子并且分解生成酸質(zhì)子，導(dǎo)致多重理想的酸-催化化學(xué)反應(yīng)。磺酸過酸，例如，通常在2或3個(gè)硫原子鍵長(zhǎng)之內(nèi)具有氟取代基的烷基或芳基 磺酸，在一些應(yīng)用中是優(yōu)選的。
[0004] 由于光刻技術(shù)的改進(jìn)導(dǎo)致圖案更高的分辨率日益提升，光致抗蝕劑基質(zhì)中的酸擴(kuò) 散成為焦點(diǎn)。在一種方式中，可以通過將所述酸的共輒堿(例如，磺酸鹽陰離子)連接到聚合 物阻礙酸擴(kuò)散，限制所述酸至有限的體積，以及更均勻地在光致抗蝕劑基質(zhì)中分散光致產(chǎn) 酸劑。
[0005][0006] 現(xiàn)有技術(shù)中上述和其他缺陷可以通過具有式(I)的化合物克服：
其中R1，R2和R3各自獨(dú)H為Η，F(xiàn)，(^―1Q烷基，m取代 1Q烷基，Cp1Q壞烷基，或氟取代Cho 環(huán)烷基，條件是至少一個(gè)RSR2或R3為F;n為1到10的整數(shù)，A是鹵化或非鹵化含有C 2-3Q稀烴的 可聚合基團(tuán)，以及G+為有機(jī)或無機(jī)陽(yáng)離子。
[0007] -種聚合物包含式（I)的化合物。
[0008] -種單體的磺內(nèi)酯前體，具有式(XVI):
其中R各自獨(dú)立為F，Chq烷基，氟取代Chq烷基，Chq環(huán)烷基，或氟取代Cm環(huán)烷基，條 件是至少一個(gè)R為F;n為0到10的整數(shù)，以及m為1到4+2n的整數(shù)。
[0009] 單體包括磺內(nèi)酯前體和含羥基或含羧基、鹵化或非鹵化、含C2-3Q烯烴化合物的氧 離子(oxyanion)的反應(yīng)產(chǎn)物。
【附圖說明】
[0010] 通過結(jié)合隨后附圖的詳細(xì)描述，上述和其他目的、特點(diǎn)以及本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是顯而 易見的，其中：
[0011] 圖1顯示一個(gè)示例性單體的質(zhì)量損失隨溫度的熱重分析曲線。
[0012]圖2是基于X射線晶體檢測(cè)分析的示例性單體鉀鹽的0RTEP曲線;和
[0013] 圖3是特征尺寸(埃)隨對(duì)使用示例光產(chǎn)酸劑單體制備的聚合物的照射劑量(毫焦 每平方厘米，mj/cm2)變化的深紫外線(DUV)光刻對(duì)照曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0014] 本文公開的是一種單體的磺內(nèi)酯前體，和從氟化磺內(nèi)酯前體得到的用作光產(chǎn)酸劑 (本文簡(jiǎn)稱PAG)的新型烯烴單體。本文所用的"磺內(nèi)酯"涉及環(huán)磺酸酯，其通過親核加成攻擊 能夠開環(huán)，其中開環(huán)親核攻擊特別針對(duì)磺酯環(huán)上氧α位上的碳原子。優(yōu)選地，磺內(nèi)酯被一個(gè) 或更多氟原子氟化，更優(yōu)選地，磺內(nèi)酯可以包括在磺酸酯硫原子*： 1位偕（geminal)二氟化亞 甲基。當(dāng)開環(huán)反應(yīng)使用的親核試劑是羧酸，如（甲基)丙烯酸，或羥基苯乙烯或羥基甲基苯乙 烯時(shí)，與磺內(nèi)酯反應(yīng)的產(chǎn)物可用作自由基聚合的單體。在這些情況下，親核試劑可能是這些 化合物之一的氧離子，以及可能通過堿與（甲基）丙烯酸或苯乙烯羧酸，羥基苯乙烯（含酚 基)或羥基甲基苯乙烯(含芐醇部分)的反應(yīng)制得。
[0015] 這樣磺內(nèi)酯的開環(huán)產(chǎn)物以高產(chǎn)率非常清楚地獲得。具有低擴(kuò)散和低除氣性質(zhì)的光 產(chǎn)酸劑可進(jìn)一步通過交換反應(yīng)由開環(huán)產(chǎn)物制得，其中開環(huán)產(chǎn)物的陽(yáng)離子交換為光敏陽(yáng)離 子，例如含有至少一個(gè)苯基的鐵陽(yáng)離子。優(yōu)選當(dāng)聚合成聚合物和用于光致抗蝕劑組合物時(shí)， 該單體，在暴露于高級(jí)光刻法所用的輻射如電子束，X射線和具有波長(zhǎng)為13.4-13.5nm的深 紫外線(EUV)時(shí)產(chǎn)生酸。這些單體優(yōu)選具有低的酸擴(kuò)散，以及可以提供高的對(duì)比度和良好的 線型。進(jìn)一步地，在相同的光致抗蝕劑組合物，曝光和工藝條件下，相對(duì)于傳統(tǒng)的非-聚合物 束縛(bound) PAG，這些PAG的分解產(chǎn)物可以減少。
[0016] 本文中，'猶"是指碘鐵或锍陽(yáng)離子。同樣，在本文中，"取代的"是指含有取代基， 例如鹵素（即F，Cl，Br，I)，羥基，氨基，硫醇，羧基，羧酸鹽，酰胺，腈，硫醇，硫化物，二硫化 物，硝基，CKO烷基，CK0烷氧基，C 6-1Q芳基，C6-1Q芳氧基，C7-1Q烷芳基，C7-1Q烷芳氧基，或包含 前述至少一種的組合。除非另作說明或此類取代會(huì)對(duì)取代后的結(jié)構(gòu)的所期望的性能產(chǎn)生顯 著地不利的影響，對(duì)于本文中的通式而言，其所公開的任何的基團(tuán)或結(jié)構(gòu)都可以理解為是 可以取代的。同樣，本文中使用的"(甲基)丙烯酸酯"是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，和除非 另作說明，其并不局限于其中任何一個(gè)。
[0017] 單體為具有通式（I)的化合物：
其中R1，R2和R3各目棚，U-10玩S，耿代U-10玩S，U-10*1、玩S，或氟取代Ci-io 環(huán)烷基，條件是至少一個(gè)RSR2或R3為F。示例性的基團(tuán)除一個(gè)或多個(gè)氟原子外，RSR 2和R3可 以包括烷基基團(tuán)如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，2-丁基，異丁基，正戊基，2-戊基，3-戊基，2-甲基丁基，3-甲基丁基，正己基，正庚基，正辛基，3-辛基，正癸基，或具有一個(gè)或多 個(gè)氟取代基的前述烷基之一，包括三氟甲基，2，2，2-三氟乙基，全氟乙基，全氟丁基等;或環(huán) 烷基基團(tuán)例如環(huán)丁基，環(huán)戊基，1-甲基環(huán)戊基，環(huán)己基，1-甲基環(huán)己基，1-或2-金剛烷基，1-或2-萘烷基;或具有一個(gè)或多個(gè)氟取代基的上述環(huán)烷基基團(tuán)之一，包括全氟環(huán)戊烷基，3,5_ 二(三氟甲基)環(huán)己基，全氟環(huán)己烷基等。更優(yōu)選地，R 1，R2，和R3獨(dú)立地為Η和F的組合。
[0018] 同樣在式（I)中，η為1到10的整數(shù)，以及優(yōu)選η為1，2,或3。在式（I)中，取代基R1，!?2 和R3的總數(shù)(非氫)可以為4+2n。單體可以包括僅單獨(dú)的R1，!?2,或R 3非氫取代基團(tuán)（當(dāng)取代基 是F時(shí)），或除F基團(tuán)外，包括超過一個(gè)的取代基(非氫）?？蛇x地，取代基R1，!? 2和R3非氟。
[0019] 同樣在式(I)中，A是鹵化或非鹵化含有C2-3Q烯烴的可聚合基團(tuán)，以及G+為有機(jī)或無 機(jī)陽(yáng)咼子。
[0020] 特別地，A是親核試劑的反應(yīng)殘基。當(dāng)親核試劑包括任何能夠與本文所述的前體磺 內(nèi)酯反應(yīng)的親核基團(tuán)時(shí)，親核試劑優(yōu)選為可以通過如自由基，陰離子，陽(yáng)離子或可控自由基 聚合方法的聚合條件下得到聚合物的可聚合基團(tuán)。優(yōu)選地，親核試劑是含羥基鹵化或非鹵 化含C 2-3Q烯烴化合物的氧離子，其中A是提供鹵化或非鹵化含C2-3Q烯烴可聚合基團(tuán)A的親核 試劑的反應(yīng)基。
[0021] 優(yōu)選地，親核試劑是C3-2Q乙烯基羧酸，含羥基C5-2Q乙烯基碳酸酯，或C7-20乙烯基羥 基芳香化合物的氧離子。其中用到的羥基芳香化合物，可包括酚羥基，或非酚羥基，例如芐 羥基，或側(cè)羥基。
[0022] 示例性的親核試劑包括不飽和羧酸的氧離子例如（甲基)丙烯酸，（甲基)丙烯?；?乙酸，馬來酸或富馬酸，檸康酸，衣康酸，含羥基（甲基)丙烯酸酯例如2-羥基乙基（甲基)丙 烯酸酯和2-羥基丙基（甲基)丙烯酸酯，降冰片烯的羧酸例如5-降冰片烯-2-羧酸和5-降冰 片烯-2,3-二羧酸，含羥基（甲基)丙烯酸酯例如2-羥基乙基（甲基)丙烯酸酯和2-羥基丙基 (甲基)丙烯酸酯；羥基苯乙烯例如鄰，間或?qū)?羥基苯乙烯，或乙烯基苯甲醇例如4-乙烯基 苯甲醇。
[0023]優(yōu)選地，化合物具有式(II)或（III)的結(jié)構(gòu)：
其中R2，R3，和R4各自獨(dú)立的為Η，F(xiàn)，&-1()烷基，或 1()氟烷基，η為1或2，A-Ο為C3-2Q乙烯基 羧酸酯基團(tuán)，含羥基的C5-2Q乙烯基羧酸酯基團(tuán)，或C7-2Q乙烯基芳氧化合物，以及G+為有機(jī)或 無機(jī)陽(yáng)離子。
[0024]更加優(yōu)選，化合物具有式(IV)，（V)，（VI)，或(VIII)的結(jié)構(gòu)：
其中R2，R3，R4，R5，R6，和R 7各自獨(dú)立的為Η，F(xiàn)，Cko烷基，或氟取代Cko烷基，R8各自獨(dú)立 為F，Cl-10烷基，或氣取代Cl-1Q烷基，L為鹵化或非鹵化Cl-3Q亞烷基，C2-3Q亞烯基，單環(huán)或多環(huán) C3-3Q環(huán)烷基，單環(huán)或多環(huán)C6-3Q亞芳基，或單環(huán)或多環(huán)C7-30亞烷基-亞芳基（alkylene-arylene)基團(tuán)；k和1各自獨(dú)立為0到5的整數(shù)以及當(dāng)k為0時(shí)，1為1 ;m為0到4的整數(shù);η為1，2， 或3;以及G+為有機(jī)或無機(jī)陽(yáng)離子。
[0025] 化合物可以更加優(yōu)選為式（IX)，（X)，（XI)，（XII)，或(XIII):
其中R5和R7各自獨(dú)立為H ACho烷基，或氟取代Cm烷基，以及G+為有機(jī)或無機(jī)陽(yáng)離 子。優(yōu)選的R5和R7各自獨(dú)立為Η或-CH3。
[0026]除通過磺內(nèi)酯與親核試劑反應(yīng)提供陰離子結(jié)構(gòu)外，單體還包括陽(yáng)離子G+，其中陽(yáng) 離子可以是與親核試劑結(jié)合的任何陽(yáng)離子（即作為親核試劑鹽的陽(yáng)離子）。這樣，陽(yáng)離子可 以是，例如，無機(jī)陽(yáng)離子，包括堿金屬陽(yáng)離子，如鋰，鈉，鉀，銣，銫，堿土金屬陽(yáng)離子，如鎂， 鈣，鋇，或鍶；主族金屬陽(yáng)離子如鋁，錫，鉛，或鉍，或過渡金屬陽(yáng)離子如銅，鋅，鐵，鎳，鈷，或 銀;或陽(yáng)離子可以是有機(jī)陽(yáng)離子例如銨陽(yáng)離子，包括銨，烷基銨(包括單_，二_，三-或四烷基 銨例如三乙基銨，四甲基銨，四丁基銨，三甲基苯基銨，或十六烷基銨）；亞銨離子;胍離子， 烷基鱗陽(yáng)離子;或碘鐵陽(yáng)離子或烷基，芳基或芳烷基取代的硫?？梢允褂糜汕笆鲋辽僖环N組 成的混合物。優(yōu)選的，陽(yáng)離子是可光降解的鐵陽(yáng)離子，這樣單體同樣可以光降解，即