一種羧酰胺或胺類化合物及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于新型抗氧化穩(wěn)定劑化合物發(fā)明和制備技術領域，尤其涉及一種羧酰胺 或胺類化合物及其制備方法和它們作為新型高分子材料抗氧化穩(wěn)定劑的應用。
【背景技術】
[0002] 全世界抗氧化穩(wěn)定添加劑銷售市場非常龐大，單一塑料抗氧劑在2011年全球就消 耗42萬噸左右。目前亞太地區(qū)用量最大，其次為歐洲和北美，預計2016年亞太地區(qū)材料抗氧 化穩(wěn)定劑產(chǎn)品銷售額將達48億美元。材料抗氧化穩(wěn)定添加劑的需求和生產(chǎn)陸續(xù)地從美國、 西歐和日本轉移到亞洲的新興市場;特別是中國和印度。目前國內抗氧劑的消耗量增長較 快。但是，少數(shù)大的國際供應商仍然控制著材料抗氧化穩(wěn)定劑世界市場價格?？寡趸€(wěn)定添 加劑市場特別是熱穩(wěn)定劑市場在印度，亞太增長率很快。專用抗氧化穩(wěn)定劑隨著聚合物材 料應用的增長和技術發(fā)展而增長。
[0003] 目前，汽車業(yè)，有機電子、農(nóng)業(yè)，影片，塑料、橡膠，纖維，計算機材料等行業(yè)需要特 殊專用抗氧化添加劑和穩(wěn)定劑來擴大這些相應材料的使用期限和應用。抗氧化穩(wěn)定添加劑 的需求還大量應用于塑料工業(yè)，特別烯類聚合物，氯化高聚物(PVC)領域的發(fā)展。PVC產(chǎn)品主 要用于建筑領域，特別是用于管道和纜繩制造。超過85%的抗氧化添加劑用于這一行業(yè)。預 期亞太地區(qū)的需求將進一步增長。輕型抗氧化添加劑增長將更為迅速。特別是用于聚丙烯 和聚乙烯產(chǎn)品的增量將更為可觀。然而大多數(shù)聚合物材料需要在200°C以上的溫度下進行 加工或處理，而由于其在連續(xù)經(jīng)受高溫和強光環(huán)境中，通常材料會出現(xiàn)使用壽命縮短，顏 色容易受到破壞，強度削弱或材料表面脆化龜裂等問題。
[0004] 特別隨著高分子材料的應用范圍拓寬，改性塑料，工程塑料的使用已經(jīng)在電子行 業(yè)，汽車行業(yè)和航空領域中起著越來越重要的作用，隨著材料所處自然環(huán)境條件前所未有 的更大挑戰(zhàn)，隨著更多高科技材料的出現(xiàn)，市場上的抗氧化穩(wěn)定劑的性能遠不能滿足不斷 發(fā)展市場新材料的需求。當前國內市場抗氧劑種類少，分子量小，與相應材料匹配性不夠 好。尤其我國在這一領域中還沒有自主專利產(chǎn)品在市場上，無法與國際大公司形成市場公 平競爭能力?，F(xiàn)市場產(chǎn)品一般多為單一功能抗氧劑，而且一般以酯鍵增加分子量鏈長調整 與高分子匹配方式，因此現(xiàn)抗氧化穩(wěn)定劑在材料里具有迀移，容易萃取，容易水解，較弱的 抵抗酸解抗堿解抗水解抗污染環(huán)境降解能力，這樣導致對材料品質性能保護能力差，材料 使用壽命變短，對材料應用范圍等都會限制。

【發(fā)明內容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種低揮發(fā)性，與高分子材料匹配性好，高分子保護能力 強，材料使用壽命長，環(huán)保性好，抗氧化能力強且在強酸，強堿，強化學污染環(huán)境下穩(wěn)定的羧 酰胺或胺類化合物作為抗氧化穩(wěn)定劑及其制備方法和作為新型高分子材料抗氧化穩(wěn)定劑 的應用。
[0006] 基于上述目的，本發(fā)明采用如下技術方案:一種羧酰胺或胺類化合物，其特征在于 具有以下結構：
[0007] ^
.?. 1 .，：
[0008]其中 X為CH2、S0、NH 或 NR，
[0009] η為正整數(shù)；
[0010]或
[0011]
式2，
[0012] 其中η為正整數(shù)；
[0013] 或
[0014]
[0015] 其中η為正整數(shù)；[0016] 或
[0017]
[0018] 六,
[0019] 或
[0020]
式S，
[0021] 其中 X為S、0、NH 或NR1，
[0022] Y 為X'S'O'NH'NR1，
[0023]
[0024] η為大于等于5的正整數(shù)；
[0025] 或
[0026]
[0027] 其中 X為S、0、NH 或NR1，
[0028] η為正整數(shù)
[0029] 或
[0034] 其中η為正整數(shù)。[0035]所述的羧酰胺或胺類化合物優(yōu)選為：
[0030]
[0031]
[0032]
[0033]
L〇〇38」本發(fā)明還提供一種羧酰胺或胺類化合物的制備方法，包括以下步驟：
[0039]制備式1、式2的方法
[0040] 1 .Ommol的3，5_叔丁基-4-羥基苯丙酸甲酯和過量5%-35%mmol的胺反應物溶于 60-90 °C沸點的石油醚（1: 20w/v)，加入催化劑（1 -10 % w/w)，其中，催化劑為甲苯磺酸，鹽 酸，羧酸，稀硫酸，也可以是Lewis酸，也可以是甲醇鈉等強堿。在氮氣保護下回流24-96小 時。TLC跟蹤反應進程直道甲酯100%轉化。在攪拌下冷卻至0-5 °C，過濾產(chǎn)生的白色固體，濃 縮濾液重結晶得到更多固體產(chǎn)品；
[0041]制備式3、式4的方法
[0042] 羧酸甲酯或羧酸二甲酯溶于90_120°C石油醚或甲醇或乙醇或乙氰或N，N_二甲基 甲酰胺溶劑中加入10-3%的對甲苯磺酸或鹽酸或羧酸或稀硫酸或Lewis酸作為催化劑，加 入4-氨基_2,2,6,6_四甲基哌啶?；旌衔锛訜嶂粱亓?，跟蹤反應直至羧酸酯轉化完全。
[0043]制備式5的方法
[0044]三聚氯氰溶于無水丙酮或石油醚或乙氰或乙醇或二氯甲烷，氮氣保護下升溫至 35-75度，加入等當量無機堿或有機堿，然后滴加與三聚氯氰等摩爾的R-(CH2)-YH，反應保 持這一溫度3-15小時，TLC跟蹤反應進程至R-(CH 2)-YH原料消失；向反應體系中加入2，6-二 叔丁基-4-OH-苯甲基胺或硫醇或醇，反應混和物繼續(xù)在其溫度下攪拌過夜。TLC跟蹤反應進 程，直至完全轉化為三取代反應產(chǎn)物。
[0045]制備式6的方法
[0046]丙烯酸甲酯溶于石油醚或二氯甲烷或四氫呋喃或甲基丁基醚或丙酮或乙酸乙酯， 加入十二硫醇和N，N-二甲胺基-4-吡啶或三乙胺，混合物室溫攪拌5小時，40攝氏度過夜。 TLC跟蹤反應進程，直到反應完全。加入鹽酸水溶液，再加入乙酸乙酯，洗去有機堿，有機相 水洗。干燥有機相，過濾，真空除去有機溶劑，干燥粗產(chǎn)物，進一步純化。用高壓反應瓶稱取 適量丙烯酸甲酯與十二硫醇反應的粗產(chǎn)物和N-甲基甲酰胺，在N 2的保護條件下，稱取適量 金屬鈉加入到燒瓶中，再加入干燥的甲醇進行反應，氮氣保護，待金屬鈉全部反應完，將反 應液全部轉移到高壓反應瓶中。在N 2保護條件下，將二乙基三胺加入到高壓反應瓶中，反應 在外溫油浴為80°C反應時間為15-30小時。反應完畢，加入乙酸乙酯或二氯甲烷或甲基叔丁 基醚重結晶給出白色固體產(chǎn)物。
[0047]制備式7的方法
[0048]稱取適量Na2S加入到反應燒瓶中，然后向燒瓶中加入乙醇或甲醇或丙酮或四氫呋 喃，溶液變成乳白色，當向燒瓶中滴加稀硫酸水溶液或稀鹽酸水溶液，溶液開始變黃，pH調 到9-12溶液變成黃色。冰水浴攪拌下向燒瓶中加入丙烯酸甲酯，溶液由半黃乳白色變成無 色，燒瓶底部有固體沉淀，氮氣保護下冰水浴進行攪拌反應，反應時間為6-18小時，TLC跟蹤 反應直到完全。反應結束后，抽濾除去里面的固體，然后再向濾液中加入適量的二氯甲烷將 產(chǎn)品萃取到二氯甲烷相中進行分液，分離二氯甲烷相進行干燥之后真空下除去溶劑得到無 色或淺黃色的液體備用。
[0049] 將適量的十八胺加入到反應燒瓶中，然后加入高沸點石油醚(90-120攝氏度)或甲 苯或乙醇，對甲苯磺酸或鹽酸或冰醋酸或鹽酸和上述所得溶液。置于恒溫油浴鍋中進行攪 拌反應，溫度設置為125°C，通氮氣保護加上冷凝分水器。（反應時間完成時間為36-48小時， 當反應結束時，冷卻至室溫燒瓶中的液體全部變成固體。攪拌下向反應燒瓶中加入適量的 甲醇，然后再進行抽濾，用甲醇進行洗滌2-4次，抽干后真空加熱40攝氏度干燥得到白色固 體。
[0050] 制備式8的方法
[0051] 將十二硫醇加入到反應燒瓶中，然后將其溶解在乙醇或甲醇或四氫呋喃中，在冰 水浴和氮氣保護下分批加入克NaOMe，攪拌后滴加2-氯乙胺鹽酸鹽，滴加完畢后反應在冰水 浴下攪拌3-6小時。TLC跟蹤反應直至反應完全。真空下除去溶劑，用石油醚溶解預期產(chǎn)物使 其與其它不容雜質分離。干燥過濾之后真空下除去溶劑得到淺黃色油狀液體產(chǎn)品。
[0052] 3-硫代十六胺和上述產(chǎn)物加入到50毫升反應燒瓶中，然后加入高沸點石油醚(90- 120攝氏度)或甲苯或乙醇和對甲苯磺酸或鹽酸或冰醋酸或鹽酸，通氮氣保護加上冷凝分水 器，反應在120度恒溫油浴鍋中進行攪拌反應36-48小時，TLC檢測反應進程，當反應結束時 冷卻至室溫，燒瓶中的液體全部變成固體。攪拌下向反應燒瓶中加入適量的甲醇，然后再 進行抽濾，用甲醇進行洗滌2-4次，抽干后真空加熱40攝氏度干燥得到白色固體。
[0053]所述制備方法的反應方程式為：
[0054]
[0055]
a
[0056] 所述的羧酰胺或胺類化合物作為新型抗氧化劑的應用，特別是新型高分子材料抗 氧化劑的應用。
[0057] 所述的羧酰胺或胺類化合物在建筑材料、有機電子、塑料、橡膠、油漆、石油系列產(chǎn) 品、涂料或纖維中的應用。
[0058]式1和式2結構式中通過穩(wěn)定的羧酰胺或胺鍵相連接使得加大了分子量的抗氧劑 更加穩(wěn)定，因而能夠對高分子材料保護性能更強，更長久，這類位阻酚類抗氧化穩(wěn)定劑與國 際市場上大多酯類鍵連的相應產(chǎn)品相比抵抗水解，抵抗酸解，抵抗堿解以及抵抗化學污染 環(huán)境降解的能力更強。在式1中調節(jié)CH2的η值就可產(chǎn)生脂肪連長短不同的抗氧劑，使之產(chǎn)生 與特定高分子性能匹配的位阻酚抗氧化穩(wěn)定劑;改變式二中的η值可產(chǎn)生高位阻酚密度的 抗氧化穩(wěn)定劑，其位阻酸密度可相當于或高于Irganox 1010位