一種二元醇不飽和羧酸酯的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種二元醇不飽和羧酸酯的制備方法，包括以下步驟：（1）將二氯亞砜滴加到二元醇中，滴加完后反應(yīng)，反應(yīng)完成后水洗，得到二元醇的氯代物；（2）將不飽和羧酸加入到步驟（1）所得到的二元醇的氯代物中，加入堿性物質(zhì)，再加入阻聚劑，攪勻后升溫至80～120℃，反應(yīng)1?24小時，將所生成的氯化鹽和不飽和羧酸鹽離心除去，即得到二元醇不飽和羧酸酯。本發(fā)明工藝簡單、對環(huán)境友好，不產(chǎn)生廢水，且不使用易燃易爆和致癌性的有機溶劑，不產(chǎn)生廢氣，此外，反應(yīng)中不使用強酸性物質(zhì)，減少了對反應(yīng)裝置的腐蝕，延長了設(shè)備的使用壽命。
【專利說明】
一種二元醇不飽和羧酸酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種稀釋劑的制備方法，特別涉及一種二元醇不飽和羧酸酯的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]二元醇不飽和羧酸酯為雙官能度功能單體，不溶于水，溶于芳烴有機溶劑，外觀一般為無色或微黃色透明液體，是一種低黏度，低揮發(fā)性的液體功能性單體，作為活性稀釋劑在UV或EB的輻射交聯(lián)中可成為交聯(lián)聚合的組成物，并可賦予光固化膜較好的柔韌性和穩(wěn)定性以及較強的耐磨性和耐腐蝕性?，F(xiàn)有的生產(chǎn)二元醇不飽和羧酸酯類單體的方法是采用醇酸酯化法，以過量丙烯酸，甲苯、苯或烷烴類溶劑作為帶水劑，以強酸性物質(zhì)如硫酸、對甲基苯磺酸等或強酸性樹脂作為催化劑制得最終產(chǎn)物，但是存在以下不足:I，生成的副產(chǎn)物及廢水較多，對環(huán)境污染嚴重;2，反應(yīng)過程中含有大量的有機溶劑，一方面使生產(chǎn)過程中存在易燃易爆的風險，另一方面這些溶劑存在強致癌性，威脅操作工人的身體健康;3，反應(yīng)過程中需要回收大量的溶劑，有部分溶劑在抽真空過程中泄漏到空氣中，污染環(huán)境。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的在于提供一種二元醇不飽和羧酸酯的制備方法，工藝簡單、對環(huán)境友好。通過該方法制備二元醇不飽和羧酸酯工藝中產(chǎn)生的二氧化硫水溶液可回收利用，因此不產(chǎn)生廢水，且不使用易燃易爆和致癌性的有機溶劑，不產(chǎn)生廢氣，此外，反應(yīng)中不使用強酸性物質(zhì)，減少了對反應(yīng)裝置的腐蝕，延長了設(shè)備的使用壽命。
[0004]本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是:
一種二元醇不飽和羧酸酯的制備方法，包括以下步驟:
(I)將二氯亞砜滴加到二元醇中，滴加完后反應(yīng)，反應(yīng)完成后水洗，得到二元醇的氯代物;二氯亞砜滴加到二元醇中反應(yīng)產(chǎn)生二氧化硫，水洗形成二氧化硫水溶液，可簡單變成亞硫酸溶液、硫酸溶液、亞硫酸鈉、亞硫酸鈉鉀等物質(zhì)，從而回收利用。
[0005](2)將不飽和羧酸加入到步驟(I)所得到的二元醇的氯代物中，加入堿性物質(zhì)，再加入阻聚劑，攪勻后升溫至80?120°C，反應(yīng)1-24小時，將所生成的氯化鹽和不飽和羧酸鹽離心除去，即得到二元醇不飽和羧酸酯。
[0006]作為優(yōu)選，步驟(I)中所述的二氯亞砜與二元醇的摩爾比為1:1O?1:1。優(yōu)選的范圍為1:1?5:1。
[0007]作為優(yōu)選，步驟(I)中所述的二元醇為I，4-丁二醇、I，5-戊二醇、I，6-己二醇、I，8_辛二醇、I，9_壬二醇、I，10-癸二醇中的一種或幾種。優(yōu)選I，4_丁二醇、I，5_戊二醇、I，6_己二醇的其中一種種或多種的混合物。
[0008]作為優(yōu)選，步驟(I)中所述的不飽和羧酸為丙烯酸、甲基丙烯酸中的一種或兩種。
[0009]作為優(yōu)選，步驟(I)中所述的二氯亞砜滴加時控制溫度為-10°C?100°C，滴加完后反應(yīng)溫度為-1O°C?100°C，反應(yīng)時間為I?12小時。優(yōu)選二氯亞砜的滴加溫度為O0C?60°C，滴加完后反應(yīng)溫度為0°C?60°C，反應(yīng)時間為I?6小時。
[0010]作為優(yōu)選，步驟(2)中所述的堿性物質(zhì)為堿金屬的碳酸鹽、堿金屬的氫氧化物中的一種或幾種;所述的堿性物質(zhì)與二元醇的摩爾比范圍為1:10?10:1。堿性物質(zhì)與二元醇的摩爾比優(yōu)選的范圍為I: 3?3:1。
[0011]作為優(yōu)選，步驟(2)中所述的堿性物質(zhì)為碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種或幾種;所述的堿性物質(zhì)與二元醇的摩爾比范圍為1:10?10:1。堿性物質(zhì)與二元醇的摩爾比優(yōu)選的范圍為1:3?3:1。
[0012]作為優(yōu)選，步驟(2)中所述的不飽和羧酸與二元醇的摩爾比范圍為1:10?10:1。優(yōu)選的范圍為2:1?3:1。
[0013]作為優(yōu)選，步驟(2)中所述的阻聚劑為對苯二酚、對羥基苯甲醚、吩噻嗪、硫酸銅的一種或幾種。
[0014]作為優(yōu)選，所述阻聚劑的用量為500?3000ppm。
[0015]本發(fā)明的有益效果是:
(I)制備工藝簡單，不需要后續(xù)復雜的溶劑回收工序，降低了投資和生產(chǎn)成本。
[0016](2)制備過程中不產(chǎn)生廢水、廢氣，也不使用有機溶劑，減少了對環(huán)境的污染。
[0017](3)制備過程中既不使用也不產(chǎn)生易燃易爆的低沸點有機物，有利于生產(chǎn)和操作人員的安全。
【具體實施方式】
[0018]下面通過具體實施例，對本發(fā)明的技術(shù)方案作進一步的具體說明。
[0019]本發(fā)明中，若非特指，所采用的原料和設(shè)備等均可從市場購得或是本領(lǐng)域常用的。下述實施例中的方法，如無特別說明，均為本領(lǐng)域的常規(guī)方法。
[0020]總實施方案:
一種二元醇不飽和羧酸酯的制備方法，包括以下步驟:
(I)將二氯亞砜滴加到二元醇中，二氯亞砜的滴加溫度為-10°c?100°c，滴加完后反應(yīng)溫度為-10°C?100°C，反應(yīng)時間為I?12小時。反應(yīng)完成后水洗，得到二元醇的氯代物;二氯亞砜與二元醇的摩爾比為1:10?10:1，二元醇為I，4-丁二醇、I，5-戊二醇、I，6-己二醇、I，8-辛二醇、I，9-壬二醇、I，10-癸二醇中的一種或幾種。
[0021](2)將不飽和羧酸加入到步驟(I)所得到的二元醇的氯代物中，加入堿性物質(zhì)，所述的堿性物質(zhì)與二元醇的摩爾比范圍為1:10?10:1;堿性物質(zhì)為碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種或幾種;再加入阻聚劑，攪勻后升溫至80?120°C，反應(yīng)1-24小時，將所生成的氯化鹽和不飽和羧酸鹽離心除去，即得到二元醇不飽和羧酸酯。不飽和羧酸為丙烯酸、甲基丙烯酸中的一種或兩種。不飽和羧酸與二元醇的摩爾比范圍為1:10?10:1。阻聚劑為對苯二酚、對羥基苯甲醚、吩噻嗪、硫酸銅的一種或幾種。阻聚劑的用量為500?3000ppm。
[0022]實施例1
將94.4克(0.8摩爾)1,6-己二醇加熱至50 °C，滴加119克(I摩爾)二氯亞砜，滴加完后在50°C繼續(xù)反應(yīng)2小時，再水洗，得到I，6_己二醇的氯代物。將144克(2摩爾)丙烯酸加入到氯代物中混勻，再慢慢加入106克(I摩爾)無水碳酸鈉，加完后再加入2000ppm濃度的對苯二酚，攪勻后升溫至100°c，反應(yīng)6小時，然后將所生成的氯化鈉及未反應(yīng)的丙烯酸鈉離心除去，即得到I，6-己二醇二丙烯酸酯(產(chǎn)率90%)。
[0023]實施例2
將94.4克(0.8摩爾)1,6-己二醇加熱至40 °C，滴加119克(I摩爾)二氯亞砜，滴加完后在40°C繼續(xù)反應(yīng)2小時，再水洗，得到I，6_己二醇的氯代物。將172克(2摩爾)甲基丙烯酸加入到氯代物中混勻，再慢慢加入106克(I摩爾)無水碳酸鈉，加完后再加入2000ppm濃度的對苯二酚，攪勻后升溫至105°C，反應(yīng)5小時，然后將所生成的氯化鈉及未反應(yīng)的甲基丙烯酸鈉離心除去，即得到I，6_己二醇二甲基丙烯酸酯(產(chǎn)率89%)。
[0024]實施例3
將94.4克(0.8摩爾)I，6-己二醇、81克(0.9摩爾)I，4-丁二醇加熱至40°C，滴加238克(2摩爾)二氯亞砜，滴加完后在40°C繼續(xù)反應(yīng)4小時，再水洗，得到二元醇的氯代物。將288克(4摩爾)丙烯酸加入到氯代物中混勻，再慢慢加入212克(2摩爾)無水碳酸鈉，加完后再加入2000ppm濃度的對苯二酚，攪勻后升溫至100°C，反應(yīng)6小時，然后將所生成的氯化鈉及未反應(yīng)的丙烯酸鈉離心除去，即得到混合二元醇二丙烯酸酯(產(chǎn)率92%)。
[0025]實施例4
將94.4克(0.8摩爾)I，6-己二醇、81克(0.9摩爾)I，4-丁二醇加熱至40°C，滴加238克(2摩爾)二氯亞砜，滴加完后在40°C繼續(xù)反應(yīng)4小時，再水洗，得到二元醇的氯代物。將288克(4摩爾)甲基丙烯酸加入到氯代物中混勻，再慢慢加入212克(2摩爾)無水碳酸鈉，加完后再加入2000ppm濃度的對苯二酚，攪勻后升溫至110°C，反應(yīng)7小時，然后將所生成的氯化鈉及未反應(yīng)的甲基丙烯酸鈉離心除去，即得到混合二元醇二甲基丙烯酸酯(產(chǎn)率87%)。
[0026]以上所述的實施例只是本發(fā)明的一種較佳的方案，并非對本發(fā)明作任何形式上的限制，在不超出權(quán)利要求所記載的技術(shù)方案的前提下還有其它的變體及改型。
【主權(quán)項】
1.一種二元醇不飽和羧酸酯的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)將二氯亞砜滴加到二元醇中，滴加完后反應(yīng)，反應(yīng)完成后水洗，得到二元醇的氯代物； (2)將不飽和羧酸加入到步驟(I)所得到的二元醇的氯代物中，加入堿性物質(zhì)，再加入阻聚劑，攪勻后升溫至80?120°C，反應(yīng)1-24小時，將所生成的氯化鹽和不飽和羧酸鹽離心除去，即得到二元醇不飽和羧酸酯。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟(I)中所述的二氯亞砜與二元醇的摩爾比為1:10?10:1。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于:步驟(I)中所述的二元醇為I，4_丁二醇、I，5-戊二醇、I，6-己二醇、I，8-辛二醇、I，9-壬二醇、I，10-癸二醇中的一種或幾種。4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于:步驟(I)中所述的不飽和羧酸為丙烯酸、甲基丙烯酸中的一種或兩種。5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于:步驟(I)中所述的二氯亞砜滴加時控制溫度為-10°C?100°C，滴加完后反應(yīng)溫度為-10°C?100°C，反應(yīng)時間為I?12小時。6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于:步驟(2)中所述的堿性物質(zhì)為堿金屬的碳酸鹽、堿金屬的氫氧化物中的一種或幾種;所述的堿性物質(zhì)與二元醇的摩爾比范圍為 1:10 ?10:1。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于:步驟(2)中所述的堿性物質(zhì)為碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種或幾種;所述的堿性物質(zhì)與二元醇的摩爾比范圍為I: 10?10:1。8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于:步驟(2)中所述的不飽和羧酸與二元醇的摩爾比范圍為I: 10?10:1。9.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于:步驟(2)中所述的阻聚劑為對苯二酚、對羥基苯甲醚、吩噻嗪、硫酸銅的一種或幾種。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備方法，其特征在于:所述阻聚劑的用量為500?3000ppm。
【文檔編號】C07C67/11GK105949056SQ201610291485
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年5月5日
【發(fā)明人】潘際, 陳冬平, 卑圣波
【申請人】義烏潘季涂料股份有限公司