脂肪酸乙烯酯單體共聚反應(yīng)合成水泥分散劑的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種水泥混凝土用分散劑的技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及到一種采用脂肪酸乙 烯酯類單體聚合得到分子鏈末端為雙鍵的大單體，之后醇解并再與羧酸類小單體共聚反應(yīng) 合成水泥分散劑的具體制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，隨著建筑工業(yè)的飛速發(fā)展，混凝土的用量不斷增加，混凝土分散劑已成為 建筑工業(yè)中必不可少的重要組分之一，其中聚羧酸類減水劑的出現(xiàn)，解決了第一代木質(zhì)素 磺酸鹽系普通減水劑減水率低和緩凝的問題，彌補了第二代萘系減水劑污染環(huán)境和坍落度 損失快的缺點，由于其減水率高、保坍性能好，強度增長快，適配性強等優(yōu)點，成為了混凝土 外加劑研宄開發(fā)的熱點。然而合成聚羧酸減水劑的重要大單體一一聚氧乙烯醚，其主要原 料是環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷，原料供應(yīng)直接影響著減水劑產(chǎn)業(yè)的生產(chǎn)，所以我們必須找到能 夠替代環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的其它原料，減少減水劑行業(yè)對環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的依賴， 豐富水泥分散劑的合成手段。
[0003] 隨著高分子學(xué)科領(lǐng)域中分子結(jié)構(gòu)設(shè)計方法的逐漸興起，為我們合成理想結(jié)構(gòu)的聚 合物分子結(jié)構(gòu)提供了理論基礎(chǔ)。我們設(shè)計的這種水泥分散劑采用的原料成本更低、更加多 樣化，合成產(chǎn)物具有類似于聚羧酸減水劑的梳狀結(jié)構(gòu)，保證其具有良好的錨固吸附力和空 間位阻效應(yīng)。該聚合物不僅具有傳統(tǒng)梳狀聚羧酸減水劑的各種性能，同時還具有成本低廉、 不依賴環(huán)氧乙/丙烷、原料多樣化的優(yōu)勢，有著很廣闊的應(yīng)用價值。
[0004] 專利CN104193985A(公開日：2014年12月10日）報道了一種聚羧酸減水劑用酯 化大單體的制備方法。該專利是將單端羥基聚醚的端羥基的羧酸鹽化反應(yīng)獲得端基為羧酸 鹽的聚醚中間體，再與端基為羧酸鹽的聚醚中間體的酯化反應(yīng)得到聚羧酸減水劑用酯化大 單體。該發(fā)明所述方法，不需要使用有機溶劑作為帶水劑，副反應(yīng)少，獲得的酯化大單體可 聚合活性高，是一種高效環(huán)保的制備聚羧酸減水劑用酯化大單體的新方法。但是該發(fā)明的 的合成過程相對較復(fù)雜，且酯化過程需要高溫，對生產(chǎn)設(shè)備要求較高。
[0005] 專利CN104193215A(公開日：2014年9月2日）報道了一種三元嵌段大單體接枝 共聚高性能聚羧酸減水劑及其制備方法。該專利是將三元嵌段聚醚大單體和非嵌段聚醚大 單體以及馬來酸酐溶于去離子水中，然后在一定溫度下不斷攪拌，分別加入引發(fā)劑、還原劑 與鏈轉(zhuǎn)移劑，反應(yīng)完成后調(diào)pH至中性，即得該發(fā)明的三元共聚高性能聚羧酸減水劑。該減 水劑不僅可以在較低的水灰比的條件下能使混凝土達到較高的流動性能，又因為嵌段大單 體所包含的環(huán)氧丙烷具有團聚效果，有較大空間位阻效應(yīng)，這使得所合成的聚羧酸系減水 劑具有更加優(yōu)秀的分散保持性，并且本減水劑用于混凝土?xí)r具有較低的含氣量，是集減水、 保坍和低引氣于一體的多功能、適應(yīng)性強的高性能減水劑。該專利所用的聚合物側(cè)鏈與傳 統(tǒng)聚羧酸減水劑有所不同，然而傳統(tǒng)的聚醚側(cè)鏈也是由環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷經(jīng)開環(huán)反應(yīng)生 成的，所以該專利所生產(chǎn)的減水劑還是需要環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷為原料，無法擺脫單一原 料對生產(chǎn)的束縛。
[0006] 專利CN104031216A(公開日：2014年5月26日）報道了一種聚醚-酰胺型聚羧 酸高效減水劑及其制備方法。該專利是先通過聚醚胺與酰氯單體反應(yīng)得到聚醚胺單體，然 后加入聚氧乙烯醚單體和羧基單體在引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑條件下在水溶液中進行自由基共 聚合得到具有良好分散性及保坍性的聚醚-酰胺型聚羧酸高性能減水劑。該發(fā)明的制備方 法簡單、原料成本低、不使用有機溶劑，具有顯著的經(jīng)濟效益及環(huán)保效益。但是該發(fā)明只是 改變了側(cè)鏈與主鏈結(jié)合處的基團，并且其側(cè)鏈的主要結(jié)構(gòu)還是聚醚鏈，其生產(chǎn)仍然受限于 單一的原料。
[0007] 多數(shù)專利中描述的減水劑都已經(jīng)具備良好的流動性、分散性等工作性能。然而，上 述制備方法中均有一定程度的不足之處，其合成減水劑所用大單體均需由環(huán)氧乙烷或環(huán)氧 丙烷制得，原料品種太少，一旦環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的供應(yīng)出現(xiàn)波動，現(xiàn)有聚羧酸減水劑的 生產(chǎn)勢必會受到一定程度上的制約，進而波及到混凝土行業(yè)中。所以，這就要求盡快出現(xiàn)環(huán) 氧乙烷和環(huán)氧丙烷的替代品，豐富原料的種類和品種，并能起到它們在減水劑結(jié)構(gòu)中的作 用和機理，保持其優(yōu)異性能，同時還能保證快捷的工藝操作和低廉的制備成本，易于工業(yè)化 生產(chǎn)，有關(guān)這方面工作國內(nèi)外未見報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的是提供一種脂肪酸乙烯酯單體共聚反應(yīng)合成水泥分散劑的制備工 藝，先以脂肪酸乙烯酯為主要反應(yīng)單體，在引發(fā)劑和特定的鏈轉(zhuǎn)移劑作用下聚合生成一定 分子量的大分子末端為雙鍵的聚脂肪酸乙烯酯大單體，再對該大單體進行醇解，得到末端 為雙鍵且含有聚乙烯醇結(jié)構(gòu)的大單體，以此大單體與羧酸類小單體進行共聚反應(yīng)合成水泥 分散劑。采用本方法合成的水泥分散劑具有類似于梳狀的結(jié)構(gòu)，能發(fā)揮很好的空間位阻效 應(yīng)，可以有效地阻止水泥顆粒絮凝和水泥水化對流動性產(chǎn)生的不利影響，同時由于其原料 的廉價性，表現(xiàn)出比傳統(tǒng)聚羧酸減水劑更加優(yōu)異的應(yīng)用價值和發(fā)展前景。
[0009] 本發(fā)明提供了一種脂肪酸乙烯酯單體共聚反應(yīng)合成水泥分散劑的制備方法，其特 征在于，通過先聚合后醇解再共聚合的方法合成水泥分散劑，包括以下條件和步驟：
[0010] (1)自聚合反應(yīng)：首先將有機溶劑加入到反應(yīng)器中，攪拌并升溫至50-110°C，加入 引發(fā)劑，再滴加脂肪酸乙烯酯和分子量調(diào)節(jié)劑的混合溶液1-10小時，滴加結(jié)束后繼續(xù)恒溫 反應(yīng)0. 5-5小時后減壓蒸餾脫去有機溶劑，得到分子鏈末端為雙鍵的聚脂肪酸乙烯酯大單 體；
[0011] ⑵醇解反應(yīng)：將步驟⑴中得到的大單體加入到醇溶劑中，攪拌并升溫至 30-70°C，加入無機堿，醇解10-120分鐘后減壓蒸餾脫去醇溶劑，再用甲醇洗滌3-5次，干燥 后即可得到分子鏈末端為雙鍵的含聚乙烯醇結(jié)構(gòu)的大單體；
[0012] (3)共聚合反應(yīng)：將步驟（2)中得到的大單體溶于溶劑水中，加入鏈轉(zhuǎn)移劑，攪拌 并升溫至45-90°C，加入羧酸類小單體，再滴加質(zhì)量分數(shù)為5-20 %的引發(fā)劑水溶液1-5小 時，滴加結(jié)束后繼續(xù)恒溫反應(yīng)0. 5-5小時，再加入質(zhì)量分數(shù)為20-50%的堿性溶液中和至pH 值為6-8,最后加入水即得到所需濃度的水泥分散劑溶液；
[0013] 其中，步驟（1)所述的有機溶劑為對二甲苯、甲醇、乙醇或甲苯，用量與脂肪酸乙 烯酯的質(zhì)量比為2-10:1 ;步驟（1)中所述的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈或過氧 化二苯甲酰，用量與脂肪酸乙烯酯的摩爾比為0.01-0. 05:1 ;步驟（1)中所述的脂肪酸乙烯 酯為乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯或丁酸乙烯酯；步驟（1)中所述的分子量調(diào)節(jié)劑為烯丙基硫 醇或異戊烯基硫醇，用量與脂肪酸乙烯酯的摩爾比為0. 01-0. 05:1 ;
[0014] 步驟⑵中所述的醇為甲醇、乙醇或丙醇，用量與步驟⑴中所述的脂肪酸乙烯酯 的摩爾比為2-5:1 ;步驟（2)中所述的無機堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀，用量與醇的摩爾比為 0. 001-0. 01:1 ；
[0015] 步驟（3)中所述的溶劑水用量與步驟⑵中所得到的大單體質(zhì)量比為0. 8-1. 2:1 ; 步驟（3)中的鏈轉(zhuǎn)移劑為巰基乙酸、巰基丙酸或甲基丙烯磺酸鈉，用量與步驟（2)中所得大 單體的摩爾比為0.05-0.3:1 ;步驟（3)中所述的羧酸類小單體為丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯 酰胺、馬來酸酐或富馬酸，用量與步驟（2)中得到的大單體摩爾比為3-10:1 ;步驟（3)中所 述的引發(fā)劑水溶液的溶質(zhì)為過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉或雙氧水，溶質(zhì)用量與步驟（2) 中所得大單體的摩爾比為0.05-0. 3:1 ;步驟（3)中所述的堿性溶液的溶質(zhì)為氫氧化鈉或氫 氧化鉀，溶質(zhì)用量與步驟（3)中所述的羧酸類小單體的摩爾比為0. 8-2:1。
[0016] 本發(fā)明方法與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下有益效果：
[0017] 1.本發(fā)明從分子結(jié)構(gòu)設(shè)計理論出發(fā)，以聚羧酸分子鏈為部分主鏈，以聚脂肪酸乙 烯酯衍生物為側(cè)鏈，經(jīng)醇解后形成側(cè)鏈含聚乙烯醇結(jié)構(gòu)的新型梳狀水泥分散劑，其結(jié)構(gòu)類 似于傳統(tǒng)梳狀聚羧酸減水劑，是混凝土外加劑合成方向上的又一次創(chuàng)新，為后續(xù)深層次開 發(fā)新品種水泥分散劑拓寬了思路和方向。
[0018] 2.合成的水泥分散劑具有梳狀的結(jié)構(gòu)，其主鏈吸附在水泥粒子表面，含聚乙烯醇 結(jié)構(gòu)的側(cè)鏈發(fā)揮著良好的空間位阻效應(yīng)，在防止水泥凝聚、提高水泥凈漿穩(wěn)定性上有著良 好的效果。該產(chǎn)品是一種具有獨特優(yōu)勢的梳狀水泥分散劑，具有很好的應(yīng)用前景和市場競 爭力。
[0019] 3.本產(chǎn)品的合成方法與傳統(tǒng)聚羧酸減水劑相比，反應(yīng)所需原料更加常見易得，價 格低廉，整個反應(yīng)過程簡單高效，所用自聚合、醇解、共聚合步驟也均為普通操作工藝，無需 特殊操作，對設(shè)備和實驗環(huán)境無特殊要求，易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
[0020] 4.本產(chǎn)品制備過程能耗低、安全環(huán)保、條件溫和、清潔無污染，合成方法簡單易行， 使用的脂肪酸乙烯酯價格低廉，降低了產(chǎn)品的成本，豐富了原料的種類，擺脫了減水劑產(chǎn)業(yè) 對環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的依賴性，降低了風(fēng)險，提高了產(chǎn)品競爭力和發(fā)展前景。
[0021] 5.本發(fā)明合成的水泥分散劑具有良好的和易性、減水分散能力和保坍效果，在較 低摻量下就能表現(xiàn)出比較好的流動性和保持能力，并且對不同品種的水泥表現(xiàn)出很強的適 應(yīng)性。此外，本產(chǎn)品狀態(tài)穩(wěn)定，低溫存儲后不結(jié)晶且性能不受影響。該合成方法在具有簡單 直接等優(yōu)點的同時，合成的產(chǎn)品依然具有優(yōu)異的各項性能指標(biāo)，有利于工業(yè)化生產(chǎn)，具有很 好的經(jīng)濟效益和社會效益。
【具體實施方式】
[0022] 下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步的詳細描述，但本發(fā)明的實施不限于此。
[0023] 實施例1
[0024] 將700g甲苯加入到反應(yīng)器中，攪拌并升溫至110°C，加入4.84g過氧化苯甲酰，再 滴加l〇〇g丙酸乙烯酯和2. 96g烯丙基硫醇混合后的溶液5小時，滴加結(jié)束后繼續(xù)恒溫反應(yīng) 5小時后減壓蒸餾脫去甲苯溶劑，得到分子鏈末端為雙鍵的聚丙酸乙烯酯大單體。取100g 得到的聚丙酸乙烯酯大單體加入到160g甲醇中，攪拌并升溫至30°C，加入0.2g氫氧化鈉， 醇解120分鐘后減壓蒸餾脫去甲醇溶劑，再用甲醇洗滌3次，干燥后即可得到含有聚乙烯醇 結(jié)構(gòu)的大單體。取44g聚乙烯醇大單體溶于40g水中，加入0. 059g巰基乙酸，攪拌并加熱 到45°C，再加入10. 04g馬來酸酐，然后滴加17. 6g質(zhì)量分數(shù)為5%的過硫酸銨水溶液5小 時，滴加結(jié)束后繼續(xù)恒溫反應(yīng)4小時，加入27. 31g質(zhì)量分數(shù)為30%的氫氧化鈉溶液中和至 pH值為8,最后加入173. 02g水即得