專利名稱：用乙酸乙烯酯共聚物改性的水分散性環(huán)氧樹脂的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及水分散性合成樹脂，該樹脂以含乙酸乙烯酯單元和至少一種選自乙烯醇、乙烯醇縮醛(Vinyl acetal)和乙烯單元的單元的共聚物(B)與作為粘合劑特別是用于電沉積涂料浴的環(huán)氧樹脂(A)的混合物為基礎(chǔ)。含有這些合成樹脂的涂料顯示出了良好的腐蝕防護性能，特別是在基底邊緣，和顯著的抗機械應(yīng)力性能，例如石頭撞擊。
電沉積涂敷是一種眾所周知的涂敷導(dǎo)電基底表面的方法(這方面參看，例如Glasurit漆和染色手冊(Handbuch Lacke und Farben),Curt R.Vincentz.Verlag,Hanover,1984,374到384頁以及457到462頁，和DE-A-3518732、DE-A-3518770、EP-A-0040090、EP-A-0012463、EP-A-0259181、EP-A-0433783和EP-A-0262069)。該方法用于涂敷金屬物體，特別是涂汽車車身底漆，或是涂敷導(dǎo)體塑料。
電沉積涂敷過程中所用的涂料通常含有作為粘合劑的含氨基或含羧基合成樹脂，在水中的分散性通過中和氨基或羧基而得到。特殊研磨樹脂和任選的其它非水分散性組分如聚合物、增塑劑、顏料、填料、添加劑和助劑也可成為電沉積涂料的組分。電沉積涂料中所用的交聯(lián)劑可以是非水分散性的也可以是水分散性的，電沉積涂料是外部交聯(lián)的或自動交聯(lián)或者通過縮合而固化。
通過電沉積涂料中粘合劑改性、交聯(lián)劑選擇和各組分組成的變更，涂層的特性例如腐蝕防護、粘附性和均勻性要受到影響。因此特別已知一種電沉積涂料，其中，為了有利地影響腐蝕防護，尤其是在邊緣，粘附性、特別是抗沖擊強度和均勻性，要特別向電沉積涂料中加入聚合物微?；驊腋』蛴煞稚⒓尤氲木酆衔锓勰?。
因此EP-A-0259181建議通過加入聚合物微粒凝膠來克服在涂敷基底邊緣所觀察到的由厚度不足的涂層膜所導(dǎo)致的對腐蝕增高的敏感性，聚合物微粒的特征在于，軟化點至少在浴溫以上10℃，溶度參數(shù)與沉積性合成樹脂的溶度參數(shù)差別不大于1.0，折光指數(shù)與沉積性合成樹脂的折光指數(shù)差別為0.02-0.3，交聯(lián)密度為0.01-5.05mmol/g，并且其中例如聚(甲基)丙烯酸酯共聚物與烯屬不飽和乙烯基化合物結(jié)合可以是該微粒凝膠的一部分。
DE-B-2650611、EP-A-0052831、DE-A-3940782、EP-A-0433783、SU-A-436890、JP-A-53094346、JP-A-79028410和JP-A-0624820描述了帶有塑料粉末的電沉積涂料組合物，該塑料粉末可以是懸浮的或是通過分散而加入，基本不含離子基團，非必要地在烘干過程中熔融，是非交聯(lián)或交聯(lián)的，涂料組合物另外含有常用于電沉積涂料的水分散性合成樹脂。這樣該聚合物粉末的顆粒尺寸可以大大超過已知的電沉積涂料中水分散性合成樹脂的顆粒尺寸JP-A-0624820中平均顆粒直徑為1-50微米，DE-A-3940782或EP-A-0433783中為0.1-100微米。
該類粉狀塑料的例子為聚酯、聚烯烴、聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯、聚酰胺、聚氯乙烯、聚(甲基)丙烯腈、聚甲醛、聚乙烯醇、丁醛樹脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、交聯(lián)的脲醛樹脂、三嗪-醛樹脂和酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂或纖維素乙酸酯。
另外，SU-A-661637、SU-A-998592和SU-A-310952記述了通過塑料粉末的非水性懸浮液的陽離子電泳沉積形成的涂層，所用的介質(zhì)為脂族醇例如異丙醇或四氯甲烷，也可加入導(dǎo)電性鹽例如硫氰酸銨。所用的塑料粉末為聚乙烯醇縮丁醛。
這些涂層具有顯著的機械性能、化學(xué)穩(wěn)定性和對金屬基底的粘附性，這些是在基于聚乙烯醇縮乙醛的含溶劑單層系統(tǒng)中為人所知的。
EP-A-0259181、DE-B-2650611、EP-A-0052831、EP-A-0433783、SU-A-436890、JP-A-53094346、JP-A-79028410和JP-A-0624820中記述的向水性電沉積涂料中添加聚合物顆粒在許多情況下提高了邊緣覆蓋防護或石頭撞擊防護。相反，盡管邊緣覆蓋提高了，但已沉積的電沉積涂敷膜的腐蝕防護，特別是邊緣，是不充足的。
加入塑料粉末的副面影響是減弱了電沉積涂料的深鍍能力和對基底和/或后面的涂層的粘附性，例如涂敷于其上的涂敷膜或PVC底板保護，損害機械性能例如撓曲性、延伸性、斷裂強度和沖擊強度，劣化流動性能及深度損害流平性。
專利EP-A-0259181、DE-B-2650611、EP-A-0052831、EP-A-0433783、SU-A-436890、JP-A-53094346、JP-A-79028410、JP-A-0624820、SU-A-661637、SU-A-998592和SU-A-310952中所述的水性和非水性配方的仍然是很重要的缺點在于涂料穩(wěn)定性不足，有沉積趨勢。由于這個原因，在水性電沉積涂料中可能有大塊覆蓋的帶有粗糙的塑料顆粒的超濾膜。
因此本發(fā)明所基于的問題是提供涂料組合物，特別是含有陰離子或陽離子可沉積合成樹脂的水性電沉積涂料，該材料制出了相對于現(xiàn)有技術(shù)具有改善了的性能的涂敷膜。
目標(biāo)涂料組合物目的在于特別得到由于改善了的流變性而對涂敷基底邊緣具有良好的覆蓋的涂敷膜，并提供具有良好機械性能如沖擊韌度(在良好的石頭撞擊保護意義上)的涂料，特別是未加顏料的涂敷體系。
通過在溶劑和/或熔體中強烈混合以下組分(A)和(B)制備的含粘合劑組分BM的涂料組合物這個問題令人驚奇地得到了解決(A)1-99.9％重量的環(huán)氧樹脂，和(B)0.1-99％重量的乙酸乙烯酯和至少一種選自乙烯醇、乙烯醇縮醛和乙烯的組分的一種共聚物。
優(yōu)選組分(A)和(B)在環(huán)氧開環(huán)催化劑存在的條件下在15-250℃，優(yōu)選70-200℃的溫度下進行混合。優(yōu)選的環(huán)氧開環(huán)催化劑為季胺或中性鹽。
優(yōu)選的粘合劑BM通過混合操作后剩余的環(huán)氧樹脂(A)的環(huán)氧基與在和環(huán)氧基反應(yīng)后可由中和反應(yīng)轉(zhuǎn)化成離子基的含氨基或含羧基化合物進行部分或全部的后續(xù)反應(yīng)而得到。
在本發(fā)明一個優(yōu)選的實施方案中，含有離子基的粘合劑BM在進一步的加工步驟中分散于水中。
特別優(yōu)選所得的粘合粘BM的穩(wěn)定的水分散液用作電沉積涂料的一種組分，該體系中粘合劑的組分(A)優(yōu)選為環(huán)氧當(dāng)量為170-10,000克/當(dāng)量(g/eq)的環(huán)氧樹脂，環(huán)氧樹脂特別優(yōu)選為環(huán)狀多羥基化合物的縮水甘油醚，更特別優(yōu)選為多酚和/或其與脂族和/或環(huán)脂族羥基化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
優(yōu)選共聚物(B)包括(b1)0-5000個通式(Ⅰ)的烷基乙烯醇縮醛單體單元，
其中R為C1-C11-烷基，(b2)3-6500個乙酸乙烯酯單體單元，(b3)0-12,500個乙烯醇單體單元，和(b4)0-20,000個乙烯單元體單元。
含本發(fā)明粘合劑BM的涂料，特別是電沉積涂料，優(yōu)選用于生產(chǎn)抗沖擊涂敷體系，特別是用于機動車的抗石頭撞擊涂敷體系，優(yōu)選導(dǎo)電基底首先用本發(fā)明涂料涂敷，之后用常用的二道底漆，最后用常用的面漆/或清漆，涂敷膜分別或一起烘干。
用該方法生產(chǎn)的涂敷體系具有顯著的高度石頭撞擊保護性和大大降低了邊緣腐蝕。
粘合劑BM的組分(A)可用的環(huán)氧樹脂(A)為所有低分子量和高分子量的聚合物，只要它們每個分子含有平均不止一個環(huán)氧基團。優(yōu)選的環(huán)氧化合物為那些每個分子具有兩個或多個環(huán)氧基團的化合物。
優(yōu)選的環(huán)氧化物(A)為環(huán)狀多羥基化合物的聚縮水甘油醚，其中特別優(yōu)選使用多酚特別是雙酚A或雙酚F的聚縮水甘油醚環(huán)氧化物。這些聚環(huán)氧化物可通過多酚與表鹵代醇或與二鹵代醇如表氯醇或二氯代醇在堿存在的條件下用已知的方法進行醚化作用來制備。
多酚的例子為2.2-雙(4-羥基苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷、2-甲基-1,1-雙(4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-叔丁基苯基)丙烷、雙(2-羥基萘基)甲烷和1,5-二羥基-3-萘。另外的環(huán)狀多羥基化合物的例子為環(huán)脂族多羥基化合物例如，1,2-環(huán)己二醇、1,4-環(huán)己二醇，1,2-雙(羥甲基)環(huán)己烷、1,3-雙(羥甲基)環(huán)己烷和氫化雙酚A。另外，也可用這些脂環(huán)族多羥基化合物和多酚烷氧化的加合物，例如環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的加合物。
作為環(huán)氧樹脂(A)，另外還可用多元醇的聚縮水甘油醚例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,2-丙二醇、1,3丙二醇、1,4-丁二醇和1,5-戊二醇。
另外，由烯屬不飽和脂環(huán)族化合物環(huán)氧化作用而得的環(huán)氧化物適合作為環(huán)氧樹脂(A)。這種類型的環(huán)氧樹脂(A)包括雙環(huán)氧化物或高環(huán)氧化物及其含有一種或多種單環(huán)氧化物的混合物。這些環(huán)氧化物通過脂環(huán)族烯烴例如與氧和選擇的金屬催化劑，與過化合物，例如過苯甲酸，與乙醛合單過乙酸或過乙酸進行環(huán)氧化作用可以得到。該環(huán)氧化物的例子為1,5-二環(huán)氧基環(huán)辛烷和環(huán)戊二烯二氧化物的異聚體。
由聚二烯和其共聚物部分環(huán)氧化而制備的環(huán)氧樹脂(A)也可使用?？商峒暗睦訛椴糠汁h(huán)氧化的聚丁二烯和聚異戊二烯。
另一類合適的環(huán)氧樹脂(A)為酚醛清漆樹脂或類似的酚醛樹脂的聚縮水甘油醚。
環(huán)氧樹脂(A)的合成根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)中已知的方法進行。
在制備雙酚A或雙酚F型環(huán)氧樹脂的過程中，環(huán)氧基和酚羥基之間發(fā)生反應(yīng)，若給予選擇的催化劑，基本上無副反應(yīng)。所以基于雙酚A或雙酚F的環(huán)氧樹脂和酚通常在適當(dāng)?shù)拇呋瘎├缛届⒒蛟诹祖f鹽如乙基三苯基碘化磷鎓存在的條件下進行反應(yīng)。
一元酚和/或多酚，包括烷基和烷氧基取代的酚類都可作酚類。一元酚的例子為苯酚、2-羥基甲苯、3-羥基甲苯、4-羥基甲苯、2-叔丁基苯酚、4-叔丁基苯酚、2-叔丁基-4-甲基苯酚、2-甲氧基苯酚、4-甲氧基苯酚、2-羥基芐醇、4-羥基芐醇、壬基酚、十二烷基酚、1-羥基萘、2-羥基萘、聯(lián)苯基-2-醇、聯(lián)苯基-4-醇和2-烯丙基苯酚。例如雙酚A或雙酚F被認為是多酚的典型代表。其它多酚的例子為1,4-二羥基苯、1,3-二羥基苯、1,2-二羥基苯、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷、2-甲基-1,1-雙(4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-叔丁基苯基)丙烷、4,4-二羥基二苯酮、2,4-二羥基二苯酮、1,4-二羥基萘、雙(3-羥基萘基)甲烷和1,5-二羥基-3-萘。
這可以在脂族和/或環(huán)脂族羥基化合物不存在(單獨)或任選存在的條件下，在80-200℃，優(yōu)選100-150℃溫度下(就地)進行。適合與脂族和/或環(huán)脂族羥基化合物反應(yīng)的化合物原則上為所有的一元醇、二醇、三醇和多元醇。適合的溫度為80-200℃，優(yōu)選100-150℃。
在優(yōu)選使用用于陰離子電沉積涂料的本發(fā)明粘合劑BM時，向環(huán)氧樹脂(A)中加入一元醇得到的粘合劑有附加的柔韌性。另外，促進厚的涂敷膜的形成，或在同時伴隨不揮發(fā)分含量低和/或增塑劑含量減少時通常觀察到的涂層厚度減少也得以補償。
適合的一元醇的例子為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、戊醇、異戊醇、2-己基丁醇、己醇、庚醇、辛醇、2-乙基己醇、壬醇、3,3,5-三甲基己醇、異壬醇、癸醇、異癸醇、十二醇、異十三醇、異十六醇、異十八醇和新戊醇、3,7-二甲基-3-辛醇、3-環(huán)己基丙醇和2,4-二甲基戊-3-醇。
同樣適合的有不飽和一元醇，例如烯丙醇、1-丁烯-3-醇、2-甲基-3-丁烯-2醇、3-甲基-1-戊烯-3-醇、巴豆醇、9-癸烯-1-醇、肉桂醇和9-十八烯-1-醇。
還適合作為一元醇的有芐醇、1-苯基乙醇、2-苯基乙醇、4-甲基芐醇、2-苯基-1-丙醇、二苯基甲醇和苯基甲基甲醇，環(huán)脂族醇例如環(huán)戊醇、環(huán)己醇和4-叔丁基環(huán)己醇，醚醇例如甲基乙二醇、乙基乙二醇、丁基乙二醇、甲基-、乙基-和丁基二甘醇、甲基-、乙基-和丁基三甘醇、甲基-、乙基-和丁基聚乙二醇及己基乙二醇、己基二甘醇、苯基乙二醇、苯基二甘醇、甲氧基丙醇、甲氧基丁醇、苯氧基丙醇和苯氧基丁醇、聚亞氧烷基一元醇例如聚氧亞甲基一元醇、聚氧亞乙基一元醇、聚氧亞丙基一元醇和聚氧四亞甲基一元醇，例如標(biāo)識為TegomerRH3304(Th.Goldschmidt AG生產(chǎn))的聚氧亞丙基，乙氧化或丙氧化的烷基酚，例如TRI TONX-15、TRITONX-35或TRITONX-405(Rohm和Haas公司生產(chǎn))和PLASTILIT3060(BASF公司生產(chǎn))，優(yōu)選聚亞氧烷基一元醇的分子量范圍為350-6000g/mol，帶羥端基的單官能低聚體，該低聚體基于聚丁二烯、聚異戊二烯、丁二烯和異戊二烯的共聚物、丁二烯或異戊二烯與苯乙烯的共聚物、丁二烯、異戊二烯和苯乙烯的共聚物、它們的氫化或部分氫化的聚合物，特別是上述類型的嵌段共聚物，例如KRA TONHPVM 1101、1202,KRATONHPVM-1301(shell公司)，二醇，例如優(yōu)選亞烷基二醇例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇和新戊二醇、丙-1,2-二醇、丙-1,3-二醇、丁-1,4-二醇、丁-1,3-二醇、2-丁炔-1,4-二醇、己-1,6-二醇、癸-1,10-二醇、1,4-環(huán)己二醇、1,2-環(huán)己二醇、1-苯基-1,2-乙二醇和四苯基-1,2-乙二醇，聚亞氧烷基二醇例如聚氧亞甲二醇、聚氧亞乙基二醇、聚氧亞丙基二醇和聚氧四亞甲基二醇，例如聚氧亞乙基二醇和聚氧亞丙基二醇PLURIOLE400、P900、P2000(BASF AG生產(chǎn))，共聚物，特別是嵌段共聚物，如環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物，如PLURONICPE3100、PE6100(BASF AG生產(chǎn))，優(yōu)選聚亞氧烷基二醇的分子量范圍為350-6800g/mol，帶有羥端基的雙官能低聚體，該低聚體基于聚丁二烯、聚異戊二烯、丁二烯和異戊二烯的共聚物、丁二烯或異戊二烯與苯乙烯的共聚物、丁二烯、異戊二烯和苯乙烯的共聚物，它們的氫化或部分氫化的聚合物，特別是所述類型的嵌段共聚物，例如45HT(Metall gesellschaft AG生產(chǎn))、KRATONHPVM-2202或KRATONWRC-91-102(Shell公司生產(chǎn))。
多官能的脂族和/或環(huán)脂族羥基化合物同樣適合制備環(huán)氧樹脂(A)，可提及的例子有三羥甲基丙烷、1,2,6-己三醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、聚季戊四醇、甲基葡糖苷、蔗糖及其與環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷或其混合物的反應(yīng)產(chǎn)物，例如乙氧化或丙氧化的三羥甲基丙烷(POLYOLTP08、TP30；TS30,Perstop Polyols生產(chǎn))，乙氧化或丙氧化的季戊四醇(POLYOLPP30、PP50、PS50、Perstop Poltols生產(chǎn))。
粘合劑BM的組分(B)作為粘合劑的組分(B)，根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選使用由以下(b1)、(b2)、(b3)、(b4)組成的共聚物(b1)、0-5000個通式(Ⅰ)的烷基乙烯醇縮醛單體單元，
其中R為C1-C11烷基，(b2)、3-6500個乙酸乙烯酯單體單元，(b3)、0-12,500個乙烯醇單體單元，和(B4)、0-20,000個乙烯單體單元。
可提及的通式(Ⅰ)的化合物的例子有由乙醛、丙醛或丁醛與乙烯醇反應(yīng)形成的乙烯醇縮醛。
特別優(yōu)選共聚物(B)包括(b1)、3-4600個通式(Ⅰ)的乙烯醇縮醛單體單元，(b2)3-6200個乙酸乙烯酯單體單元，和(b3)0-12,100個乙烯醇單體單元，例如Hoechst AG的MOWITAL類，或選自Wacker的PIOLOFORM類，如MOWITALB20H、B 30H、B 30T、或B60H,PIOLOFORMBN18、BL16、BL18、FN50或FN65，和/或(b2)、3-6200個乙酸乙烯酯單體單元，(b3)、0-12,100個乙烯醇單體單元，和(B4)、3-18,000個乙烯單體單元。
例如BASF AG生產(chǎn)的LUPOLEN類，如LUPOLENV3510K，或是用氫氧化鈉溶液部分堿解的LUPOLENV3510K。
制備本發(fā)明粘合劑BM為制備本發(fā)明的粘合劑BM，將組分(A)和(B)在粘合劑加入涂料組合物中之前充分混合。組分(A)和(B)可在它們共同的溶劑中混合或在兩組分的熔體中混合，混合溫度優(yōu)選為15-250℃，特別優(yōu)選70-200℃。要優(yōu)先選擇混合溫度，特別是組分在熔體中混合時，以便組分(A)或(B)的分子量沒有明顯降低。
適合的混合設(shè)備的例子有用于在共溶劑中混合組分(A)和(B)的攪拌容器或流動管以及在熔體中混合各組分的擠出機。
適合的組分(A)和(B)的共溶劑的例子有芳族溶劑例如甲苯、二甲苯或乙苯，二噁烷和二亞烷基二醇衍生物諸如二甘醇二甲醚、二甘醇二丁醚或二丙二醇二甲醚。
混合組分(A)和(B)時，優(yōu)選使用環(huán)氧開環(huán)催化劑的量為0.01-0.8％重量，優(yōu)選0.1-0.5％重量，以(A)和(B)的混合物為基準(zhǔn)。
優(yōu)選用作環(huán)氧開環(huán)催化劑的為季胺或中性鹽，例如N,N-二甲基芐胺、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、N-甲基咪唑、高氯酸鋅或高氯酸鎂。
為了在含水體系中使用本發(fā)明粘合劑BM，必需在環(huán)氧樹脂反應(yīng)產(chǎn)物(A)引入離子基。因此通過適當(dāng)措施引入酸基，與胺發(fā)生中和作用后便能得到水溶性樹脂。為了對金屬基底進行更廣泛的電沉積涂敷，優(yōu)選使用陰離子電沉積涂敷。這樣樹脂攜帶正電荷。為此目的環(huán)氧樹脂反應(yīng)產(chǎn)物(A)與胺反應(yīng)，通過隨后與羧酸的中和反應(yīng)產(chǎn)生正電荷。
可用作胺組分的有伯、仲、叔胺或它們的混合物。伯胺和仲胺可直接加到環(huán)氧化物環(huán)上。叔胺只能通過分子上的其它官能基團加入。所用的胺優(yōu)選為水溶性。該類胺的例子為單和二烷基胺，諸如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺和甲丁胺。適合的還有鏈烷醇胺，例如甲基乙醇胺和二乙醇胺。其它適合的水溶性胺為二烷基氨基烷基胺，例如二甲基氨基乙胺、二乙基氨基丙胺和二甲基氨基丙胺。還可用含酮亞胺基的胺，例如二亞乙基三胺的甲基異丁基二酮亞胺。大部分情況下使用低分子量的胺，盡管也可用高分子量的一元胺。類似地，混合物也可使用。帶有伯和仲氨基的聚胺可以其酮亞胺的形式與環(huán)氧基反應(yīng)。酮亞胺用眾所熟知的方法由聚胺制備。
胺也可含有其它基團，不過該基團不應(yīng)破壞胺與環(huán)氧基的反應(yīng)，也不應(yīng)導(dǎo)致反應(yīng)混合物的凝膠作用。
優(yōu)選使用伯胺和仲胺。
胺與含環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂反應(yīng)產(chǎn)物(A)的反應(yīng)常常是前體一混合就發(fā)生了。然而，也必需加熱升溫，例如從50升到150℃。不過，反應(yīng)還是能在低溫和高溫下進行。
用于與含環(huán)氧基團的環(huán)氧樹脂反應(yīng)產(chǎn)物(A)反應(yīng)的胺的量應(yīng)至少使得樹脂呈陽離子特征，即通過加入酸可溶化后，在涂敷浴中電壓作用下向陰極遷移。通過與水溶性酸，例如硼酸、甲酸、乳酸、丙酸、優(yōu)選乙酸的質(zhì)子化作用產(chǎn)生對水稀釋性和電沉積所需要的電荷。通常僅需加入一定量的酸以便產(chǎn)物能分散于水中。然而，也能使用超過理論上100％中和作用的酸。
另一引入陽離子基的方法是環(huán)氧樹脂(A)與胺鹽例如季胺鹽反應(yīng)。胺-酸鹽的胺組分為例如在羥胺的情況下非取代或取代的胺，其中取代基不破壞與環(huán)氧樹脂反應(yīng)產(chǎn)物(A)中環(huán)氧基的反應(yīng)并且反應(yīng)混合物不會凝膠化。優(yōu)選的胺為季胺，諸如二甲基乙醇胺、三乙胺、三甲胺、三異丙胺及類似物。
存在于本發(fā)明電沉積涂料中的陰極沉積環(huán)氧樹脂(A)通常是自動交聯(lián)的和/或與交聯(lián)劑，或與交聯(lián)劑混合物結(jié)合。
通過將在烘烤條件下相互反應(yīng)的反應(yīng)基引入環(huán)氧樹脂分子(A)可以得到自動交聯(lián)的合成樹脂。例如封閉異氰酸酯基可被引入含羥基和/或含氨基的環(huán)氧樹脂(A)中，在烘烤條件下前類基團解封閉并與羥基和/或氨基反應(yīng)形成交聯(lián)的涂敷膜。也可以通過含羥基和/或含氨基環(huán)氧樹脂與部分封閉的每分子統(tǒng)計上平均含有一個游離NCO基團的聚異氰酸酯反應(yīng)得到自動交聯(lián)的環(huán)氧樹脂(A)。
含有本發(fā)明粘合劑BM的水性電沉積涂料通常還可含有適合電沉積涂料的所有交聯(lián)劑，例如酚醛樹脂、多官能曼尼奇堿、密胺樹脂、苯并胍胺樹脂和封閉聚異氰酸酯及含活性酯基的化合物。優(yōu)選封閉聚異氰酸酯用作交聯(lián)劑。在本發(fā)明中可以使用任何所需的其中異氰酸酯基已反應(yīng)過的聚異氰酸酯，以便形成的封閉聚異氰酸酯在室溫下不與羥基和氨基反應(yīng)而在高溫下，通常大約90-300℃范圍內(nèi)與之反應(yīng)。在制備封閉異氰酸酯時可以使用任何所需的適合交聯(lián)的有機二或聚異氰酸酯，例如通常有脂族、環(huán)脂族或芳族異氰酸酯。這些還可是如多羥基化合物包括聚醚多元醇或聚酯多元醇所產(chǎn)生的預(yù)聚體。異氰酸酯可用所有已知的封閉劑進行封閉，例如醇、酚、肟、內(nèi)酰胺、鏈烷醇胺、伯胺和芳醇，上面所引證的專利文件中對此已作了詳細描述(DE-A-3518732、DE-A-3518770、EP-A-0040090、EP-A-0012463、EP-A-0259181、EP-A-0433783、EP-A-0262069)。
除了上述組分，本發(fā)明水性電沉積涂料還可含有其它常規(guī)的涂料組分，例如有機溶劑、潤濕劑、防堵孔添加劑，特別是顏料和填料。作為顏料可以用常規(guī)顏料和體質(zhì)顏料(填料)，例如炭黑、二氧化鈦、細分散的硅石、硅酸鋁、金屬效應(yīng)顏料、有機和無機的著色顏料及抗腐蝕顏料，例如鉛化合物或鉻酸鹽化合物。優(yōu)選將顏料以已知的方法與聚合物粉末一起加工形成顏料糊，其中也能存在本發(fā)明粘合劑BM。
由上述粘合劑BM的水分散液和顏料糊來制備本發(fā)明電沉積涂料，通常通過向粘合劑水分散液中加入顏料糊之后再加入去離子水來確定電沉積涂料的應(yīng)用粘度。未加色電沉積涂料也在本發(fā)明范圍內(nèi)，當(dāng)然，省略了顏料糊的加入。
本發(fā)明水性電沉積涂料中非揮發(fā)分的含量達到陰極沉積的粘合劑BM或陰極沉積的合成樹脂和粘合劑BM的混合物的35-100％重量，優(yōu)選35-90％重量，達到交聯(lián)劑的0-65％重量，優(yōu)選10-65％重量，達到顏料和/或填料的0-60％重量，優(yōu)選0-35％重量。
本發(fā)明水性電沉積涂料的固含量通常為5-40，優(yōu)選10-40，更優(yōu)選20-40％重量，以涂料為基準(zhǔn)。
本發(fā)明另外還涉及一種涂敷導(dǎo)電基底的方法，其中(1)、導(dǎo)電基底浸漬于本發(fā)明水性電沉積涂料中，(2)、基底連接作為陰極，(3)、借助直流電，一層膜沉積于基底上，(4)、從本發(fā)明水性電沉積涂料中移去涂敷的基底，和(5)、烘烤沉積的涂敷膜。
在沉積過程中所用的電壓可以為2-1000V。然而一般用的電壓為50-500V。電流密度通常為大約10-100A/m2。沉積過程中電流密度趨于下降。涂敷膜一沉積在基底上，就將涂敷過的基底從電沉積涂料中移走并進行漂洗。之后烘烤沉積的涂敷膜。烘烤溫度通常為90-200℃，優(yōu)選150-180℃，烘烤時間通常為10-60分鐘，優(yōu)選15-30分鐘。
使用本發(fā)明方法原則上可以涂敷所有的導(dǎo)電基底。導(dǎo)電基底的例子為金屬基底，例如鋼、鋁、銅及類似物。
下列實施例更詳細地解釋了本發(fā)明。除非另有說明，所有的份和百分?jǐn)?shù)都以重量為單位。
實施例1制備交聯(lián)劑(V1)將基于4,4′-二苯基甲烷二異氰酸酯的具有135克/當(dāng)量NCO當(dāng)量的10,462份異構(gòu)體和高官能度的低聚體(LupranatM20S,BASF AG生產(chǎn)，NCO官能度大約為2.7,2,2′-和2,4′-二苯基甲烷二異氰酸酯含量低于5％)在氮氣下加入到一個帶有攪拌器、回流冷凝器、內(nèi)置溫度計和惰性氣體入口的反應(yīng)器中。加入20份二月桂酸二丁基錫，以一定速率滴加入9626份丁基二甘醇以便產(chǎn)物溫度保持在60℃以下。可能需要冷卻。添加完畢后，將溫度保持在60℃60分鐘以上，可以發(fā)現(xiàn)NCO當(dāng)量為1120克/當(dāng)量(基于固體計)。在7737份甲基異丁基酮中稀釋并加入24份二月桂酸二丁基錫之后，以一定速率加入867份熔融的三羥甲基丙烷，以便產(chǎn)物溫度不超過100℃。添加完畢后，反應(yīng)繼續(xù)進行60分鐘以上。在之后的檢控過程中，不再能檢測到NCO基團。將料冷卻到65℃并同時用963份正丁醇和300份甲基異丁基酮稀釋。固體含量為70.1％(130℃1小時)。
實施例2制備胺組分(A1)的前體(AV1)
將反應(yīng)水從二亞乙基三胺在甲基異丁基酮中的70％濃度的溶液中在110-140℃共沸除去。然后將剩余的溶液用甲基異丁基酮稀釋，直到其胺當(dāng)量為131克/當(dāng)量。
實施例3制備含有本發(fā)明粘合劑BM和交聯(lián)劑的水分散液D。
實施例3.1制備分散液D1。
將5101份基于雙酚A、環(huán)氧當(dāng)量(EEW)為188克/當(dāng)量的環(huán)氧樹脂與1161份雙酚A、278份十二烷酚、344份對甲酚、1795份組分(B1)(MOWITALRB 30T,Hoechst AG生產(chǎn)聚(乙烯醇縮丁醛-共-乙烯醇-共乙酸乙烯酯)，含有69-71％重量的乙烯醇縮丁醛，24-26％重量的乙烯醇和3％重量的乙酸乙烯酯)和966份二甲苯在氮氣下在一個裝有攪拌器、回流冷凝器、內(nèi)置溫度計和惰性氣體入口的反應(yīng)器中一起加熱到125℃并攪拌10分鐘。然而將混合物加熱到130℃并加入19份N,N-二甲基芐胺。將反應(yīng)混合物保持在此溫度直到EEW值達到1026克/當(dāng)量。
然后加入6872份實施例1的交聯(lián)劑(V1)并將溫度保持在100℃。
加入交聯(lián)劑半小時后，加入174份丁基乙二醇和881份仲丁醇。之后立即向反應(yīng)器中加入424份實施例2的胺組分的前體(AV1)和431份甲基乙醇胺及，將料加熱到100℃。半小時之后，溫度上升到105℃并加入132份N,N-二甲基氨基丙胺。
加入胺后45分鐘，加入773份Plastilit3060(丙二醇化合物，BASFAG生產(chǎn))和45份添加劑K2000(聚醚，Byk chemie生產(chǎn))，用431份丙二醇苯醚和173份仲丁醇的混合物將料稀釋，同時迅速冷卻到95℃。
10分鐘后，將14,933份反應(yīng)混合物送到分散容器中。將481份溶解于6964份去離子水中的乳酸(在水中濃度為88％)分批攪拌加入。在用另外12,600份去離子水以小份進一步稀釋之前，將混合物接著均化20分鐘。
真空蒸餾去除揮發(fā)性溶劑，然后用等量去離子水代替。
分散液D1具有如下特征固體含量32.7％(130℃1小時)
堿含量0.611毫當(dāng)量/克固體酸含量0.406毫當(dāng)量/克固體PH:5.8顆粒尺寸68nm(由光子相關(guān)光譜得到的質(zhì)量平均數(shù))實施例3.2制備分散液D2重復(fù)如實施例3.1中制備分散液D1的步驟，不同處在于組分(B2)(MOWITALB 30H,Hoechst AG生產(chǎn)聚(乙烯醇縮丁醛-共乙烯醇-共-乙酸乙烯酯)，含有75-77％的乙烯醇縮丁醛，20-22％重量的乙烯醇和3％重量的聚乙酸乙烯酯)代替了組分(B1)。
分散液D2具有如下特征固體含量32.5％(130℃1小時)堿含量0.632毫當(dāng)量/克固體酸含量0.387毫當(dāng)量/克固體PH:5.9顆粒尺寸95nm實施例3.3制備分散液D3將4955份基于雙酚A、環(huán)氧當(dāng)量(EEW)為188克/當(dāng)量的環(huán)氧樹脂與1128份雙酚A、270份十二烷酚、334份對甲酚、2256份組分(B2)(MOWITALB 30H Hoechst AG生產(chǎn))、和996份二甲苯在氮氣下在一個裝有攪拌器、回流冷凝器、內(nèi)置溫度計和惰性氣體入口的反應(yīng)器中一起加熱到125℃并攪拌10分鐘。然后將混合物加熱到130℃并加入19份N,N-二甲基芐胺。將反應(yīng)混合物保持在此溫度直到EEW值達到1088克/當(dāng)量。
然后加入6675份交聯(lián)劑(V1)并將溫度保持在100℃。
加入交聯(lián)劑半小時后，加入169份丁基乙二醇和856份仲丁醇。之后立即向反應(yīng)器中加入411份前體(AV1)和419份甲基乙醇胺及，將料加熱到100℃。半小時之后，溫度上升到105℃并加入128份N,N-二甲基氨基丙胺。
加入胺后45分鐘，加入751份Plastilit3060(丙二醇化合物，BASFAG生產(chǎn))和45份添加劑K2000(聚醚，Byk chemie生產(chǎn))，用419份丙二醇苯醚和168份仲丁醇的混合物將料稀釋，同時迅速冷卻到95℃。
10分鐘后，將14,848份反應(yīng)混合物送到分散容器中。將464份溶解于7066份去離子水中的乳酸(在水中濃度為88％)分批攪拌加入。在用另外12,600份去離子水以小份進一步稀釋之前，將混合物接著均化20分鐘。
真空蒸餾去除揮發(fā)性溶劑，然后用等量去離子水代替。
分散液D3具有如下特征固體含量32.6％(130℃1小時)堿含量0.611毫當(dāng)量/克固體酸含量0.382毫當(dāng)量/克固體PH:5.8顆粒尺寸96nm實施例3.4制備分散液D4將5239份基于雙酚A、環(huán)氧當(dāng)量(EEW)為188克/當(dāng)量的環(huán)氧樹脂與1193份雙酚A、286份十二烷酚、353份對甲酚、1176份組分(B2)(MOWITALB 30H,Hoechst AG生產(chǎn))和919份二甲苯在氮氣下在一個裝有攪拌器、回流冷凝器、內(nèi)置溫度計和惰性氣體入口的反應(yīng)器中一起加熱到125℃并攪拌10分鐘。然后將混合物加熱到130℃并加入20份N,N-二甲基芐胺。將反應(yīng)混合物保持在此溫度直到EEW值達到949克/當(dāng)量。
然后加入6866份交聯(lián)劑(V1)并將溫度保持在100℃。
加入交聯(lián)劑半小時后，加入179份丁基乙二醇和905份仲丁醇。之后立即向反應(yīng)器中加入435份前體(AV1)和443份甲基乙醇胺及，將料加熱到100℃。半小時之后，溫度上升到105℃并加入135份N,N-二甲基氨基丙胺。
加入胺后45分鐘，加入930份Plastilit3060(丙二醇化合物，BASFAG生產(chǎn))和44份添加劑K2000(聚醚，Byk chemie生產(chǎn))，用701份丙二醇苯醚和177份仲丁醇的混合物將料稀釋，同時迅速冷卻到95℃。
10分鐘后，將15,198份反應(yīng)混合物送到分散容器中。將503份溶解于6678份去離子水中的乳酸(在水中濃度為88％)分批攪拌加入。在用另外12,600份去離子水以小份進一步稀釋之前，將混合物接著均化20分鐘。
真空蒸餾去除揮發(fā)性溶劑，然后用等量去離子水代替。
分散液D4具有如下特征固體含量32.0％(130℃1小時)堿含量0.621毫當(dāng)量/克固體酸含量0.340毫當(dāng)量/克固體PH:6.0顆粒尺寸87nm實施例3.5制備分散液D5將4996份基于雙酚A、環(huán)氧當(dāng)量(EEW)為188克/當(dāng)量的環(huán)氧樹脂與1138份雙酚A、272份十二烷酚、337份對甲酚、1758份組分(B3)(MOWITALB 60H,Hoechst AG生產(chǎn)聚(乙烯醇縮丁醛-共-乙烯醇-共乙酸乙烯酯)，含有76-78％重量的乙烯醇縮丁醛，19-21％重量的乙烯醇和3％重量的聚乙酸乙烯酯)和947份二甲苯在氮氣下在一個裝有攪拌器、回流冷凝器、內(nèi)置溫度計和惰性氣體入口的反應(yīng)器中一起加熱到125℃并攪拌10分鐘。然后將混合物加熱到130℃并加入19份N,N-二甲基芐胺。將反應(yīng)混合物保持在此溫度直到EEW值達到1026克/當(dāng)量。
然后加入6731份交聯(lián)劑(V1)并將溫度保持在100℃。
加入交聯(lián)劑半小時后，加入171份丁基乙二醇和863份仲丁醇。之后立即向反應(yīng)器中加入415份前體(AV1)和422份甲基乙醇胺及，將料加熱到100℃。半小時之后，溫度上升到105℃并加入129份N,N-二甲基氨基丙胺。
加入胺后45分鐘，加入758份Plastilit3060(丙二醇化合物，BASFAG生產(chǎn))和44份添加劑K2000(聚醚，Byk chemie生產(chǎn))，用831份丙二醇苯醚和169份仲丁醇的混合物將料稀釋，同時迅速冷卻到95℃。
10分鐘后，將15,244份反應(yīng)混合物送到分散容器中。將481份溶解于6653份去離子水中的乳酸(在水中濃度為88％)分批攪拌加入。在用另外12,600份去離子水以小份進一步稀釋之前，將混合物接著均化20分鐘。
真空蒸餾去除揮發(fā)性溶劑，然后用等量去離子水代替。
分散液D5具有如下特征固體含量32.7％(130℃1小時)堿含量0.625毫當(dāng)量/克固體酸含量0.402毫當(dāng)量/克固體PH:5.9顆粒尺寸189nm實施例3.6制備分散液D6將5503份基于雙酚A、環(huán)氧當(dāng)量(EEW)為188克/當(dāng)量的環(huán)氧樹脂與1253份雙酚A、300份十二烷酚、371份對甲酚、747份組分(B4)(MOWITALB 20H,Hoechst AG生產(chǎn)聚(乙烯醇縮丁醛-共-乙烯醇-共乙酸乙烯酯)，含有75-77％重量的乙烯醇縮丁醛，20-22％重量的乙烯醇和3％重量的聚乙酸乙烯酯)和664份二甲苯在氮氣下在一個裝有攪拌器、回流冷凝器、內(nèi)置溫度計和惰性氣體入口的反應(yīng)器中一起加熱到125℃并攪拌10分鐘。然后將混合物加熱到130℃并加入21份N,N-二甲基芐胺。將反應(yīng)混合物保持在此溫度直到EEW值達到896克/當(dāng)量。
然后加入7407份交聯(lián)劑(V1)并將溫度保持在100℃。
加入交聯(lián)劑半小時后，加入188份丁基乙二醇和951份仲丁醇。之后立即向反應(yīng)器中加入430份前體(AV1)和465份甲基乙醇胺及，將料加熱到100℃。半小時之后，溫度上升到105℃并加入142份N,N-二甲基氨基丙胺。
加入胺后45分鐘，加入834份Plastilit3060(丙二醇化合物，BASFAG生產(chǎn))和75份添加劑K2000(聚醚，Byk chemie生產(chǎn))，用465份丙二醇苯醚和186份仲丁醇的混合物將料稀釋，同時迅速冷卻到95℃。
10分鐘后，將14,926份反應(yīng)混合物送到分散容器中。將491份溶解于6961份去離子水中的乳酸(在水中濃度為88％)分批攪拌加入。在用另外12,600份去離子水以小份進一步稀釋之前，將混合物接著均化20分鐘。
真空蒸餾去除揮發(fā)性溶劑，然后用等量去離子水代替。
分散液D6具有如下特征固體含量31.8％(130℃1小時)堿含量0.682毫當(dāng)量/克固體酸含量0.346毫當(dāng)量/克固體PH:6.1顆粒尺寸77nm實施例3.7制備分散液D7將5504份基于雙酚A、環(huán)氧當(dāng)量(EEW)為188克/當(dāng)量的環(huán)氧樹脂與1253份雙酚A、300份十二烷酚、371份對甲酚、1117份組分(B2)(MOWITALB 30H,Hoechst AG生產(chǎn))和952份二甲苯在氮氣下在一個裝有攪拌器、回流冷凝器、內(nèi)置溫度計和惰性氣體入口的反應(yīng)器中一起加熱到125℃并攪拌10分鐘。然后將混合物加熱到130℃并加入20份N,N-二甲基芐胺。將反應(yīng)混合物保持在此溫度直到EEW值達到936克/當(dāng)量。
然后加入6311份交聯(lián)劑(V1)并將溫度保持在100℃。
加入交聯(lián)劑半小時后，加入188份丁基乙二醇和951份仲丁醇。之后立即向反應(yīng)器中加入484份前體(AV1)和465份甲基乙醇胺及，將料加熱到100℃。半小時之后，溫度上升到105℃并加入142份N,N-二甲基氨基丙胺。
加入胺后45分鐘，加入787份Plastilit3060(丙二醇化合物，BASFAG生產(chǎn))和73份添加劑K2000(聚醚，Byk chemie生產(chǎn))，用466份丙二醇苯醚和186份仲丁醇的混合物將料稀釋，在反應(yīng)器中加入430份二月桂酸二丁錫并同時迅速冷卻到95℃。
10分鐘后，將14,926份反應(yīng)混合物送到分散容器中。將455份溶解于6998份去離子水中的乳酸(在水中濃度為88％)分批攪拌加入。在用另外12,600份去離子水以小份進一步稀釋之前，將混合物接著均化20分鐘。
真空蒸餾去除揮發(fā)性溶劑，然后用等量去離子水代替。
分散液D7具有如下特征固體含量32.9％(130℃1小時)堿含量0.753毫當(dāng)量/克固體酸含量0.475毫當(dāng)量/克固體PH:6.0顆粒尺寸158nm實施例4制備含有現(xiàn)有技術(shù)的粘合劑和交聯(lián)劑的水分散液DV實施例4.1制備分散液DV1將5797份基于雙酚A、環(huán)氧當(dāng)量(EEW)為188克/當(dāng)量的環(huán)氧樹脂與1320份雙酚A、316份十二烷酚、391份對甲酚、和413份二甲苯在氮氣下在一個裝有攪拌器、回流冷凝器、內(nèi)置溫度計和惰性氣體入口的反應(yīng)器中一起加熱到125℃并攪拌10分鐘。然后將混合物加熱到130℃并加入22份N,N-二甲基芐胺。將反應(yīng)混合物保持在此溫度直到EEW值達到814克/當(dāng)量。
然后加入7810份實施例1的交聯(lián)劑(V1)并將溫度保持在100℃。
加入交聯(lián)劑半小時后，加入198份丁基乙二醇和1002份仲丁醇。之后立即向反應(yīng)器中加入481份實施例2的前體(AV1)和490份甲基乙醇胺及，將料加熱到100℃。半小時之后，溫度上升到105℃并加入150份N,N-二甲基氨基丙胺。
加入胺后45分鐘，加入879份Plastilit3060(丙二醇化合物，BASFAG生產(chǎn))和45份添加劑K2000(聚醚，Byk chemie生產(chǎn))，用490份丙二醇苯醚和196份仲丁醇的混合物將料稀釋，同時迅速冷卻到95℃。
10分鐘后，將14,930份反應(yīng)混合物送到分散容器中。將455份溶解于6993份去離子水中的乳酸(在水中濃度為88％)分批攪拌加入。在用另外12,600份去離子水以小份進一步稀釋之前，將混合物接著均化20分鐘。
真空蒸餾去除揮發(fā)性溶劑，然后用等量去離子水代替。
分散液DV1具有如下特征固體含量31.9％(130℃1小時)堿含量0.69毫當(dāng)量/克固體酸含量0.32毫當(dāng)量/克固體PH:6.2顆粒尺寸113nm實施例4.2制備分散液DV2將6020份基于雙酚A、環(huán)氧當(dāng)量(EEW)為188克/當(dāng)量的環(huán)氧樹脂與1371份雙酚A、328份十二烷酚、406份對甲酚和429份二甲苯在氮氣下在一個裝有攪拌器、回流冷凝器、內(nèi)置溫度計和惰性氣體入口的反應(yīng)器中一起加熱到125℃并攪拌10分鐘。然后將混合物加熱到130℃并加入22份N,N-二甲基芐胺。將反應(yīng)混合物保持在此溫度直到EEW值達到814克/當(dāng)量。
然后加入6903份交聯(lián)劑(V1)并將溫度保持在100℃。
加入交聯(lián)劑半小時后，加入206份丁基乙二醇和1040份仲丁醇。之后立即向反應(yīng)器中加入529份前體(AV1)和509份甲基乙醇胺及，將料加熱到100℃。半小時之后，溫度上升到105℃并加入155份N,N-二甲基氨基丙胺。
加入胺后45分鐘，加入861份Plastilit3060(丙二醇化合物，BASFAG生產(chǎn))和73份添加劑K2000(聚醚，Byk chemie生產(chǎn))，用509份丙二醇苯醚和204份仲丁醇的混合物將料稀釋并向反應(yīng)器中加入435份二月桂酸二丁基錫，同時迅速冷卻到95℃。
10分鐘后，將14,784份反應(yīng)混合物送到分散容器中。將474份溶解于7120份去離子水中的乳酸(在水中濃度為88％)分批攪拌加入。在用另外12,600份去離子水以小份進一步稀釋之前，將混合物接著均化20分鐘。
真空蒸餾去除揮發(fā)性溶劑，然后用等量去離子水代替。
分散液DV2具有如下特征固體含量32.6％(130℃1小時)堿含量0.783亳當(dāng)量/克固體酸含量0.473毫當(dāng)量/克固體PH:6.3顆粒尺寸102nm實施例5制備顏料糊PP實施例5.1制備研磨樹脂溶液RL根據(jù)EP0505445B1，實施例1.3，通過如下反應(yīng)來制備水性有機研磨樹脂溶液RL在第一階段，2598份雙酚A二環(huán)氧甘油醚(環(huán)氧當(dāng)量(EEW):188克/當(dāng)量)、787份雙酚A、603份十二烷基酚和206份丁基乙二醇在4份三苯基膦存在的條件下在130℃反應(yīng)至EEW為865克/當(dāng)量。反應(yīng)物料冷卻時，用849份丁基乙二醇和1534份D.E.R732(Dow化學(xué)公司生產(chǎn)的聚丙二醇二環(huán)氧甘油醚)將其稀釋，并在90℃進一步與266份2,2′-氨基乙氧基乙醇和212份N,N-二甲基氨基丙胺進行反應(yīng)。2小時后樹脂溶液粘度恒定(5.3dPa.S，在SolvenonPM(BASF AG生產(chǎn)的甲氧基丙醇)中濃度為40％，用板錐式粘度計在23℃測定)。將其用1512份丁基乙二醇稀釋并用201份冰醋酸部分中和堿性基團；然后將所得溶液用1228份去離子水進一步稀釋并排出。如此得到60％濃度的水性有機研磨樹脂溶液RL，其10％濃度的稀釋液PH值為6.0。
研磨樹脂溶液RL用于之后的糊料制備。
實施例5.2制備灰色顏料糊PP1為此目的，首先將280份水和250份上述研磨樹脂溶液一起混合。然后加入5份炭黑、35份堿性的硅酸鉛BSWL202(德國Chemag生產(chǎn))、90份增量劑HEWP R(英國，英國陶土公司生產(chǎn))、315份二氧化鈦TI-PURE900(美國Dupont生產(chǎn))、5份膨潤土R EW(德國Rheox生產(chǎn))和20份二正丁基氧化錫?；旌衔镌谝桓咚贁嚢璧娜芙馄髦蓄A(yù)分散30分鐘。接著將混合物在一個小的實驗室磨(電動微型磨，英國，Eiger工程有限公司生產(chǎn))上分散，1-1.5小時直到Hegmann粒度小于或等于12，并用水進一步調(diào)整到加工粘度。這就得到分離穩(wěn)定的顏料糊PP1。
實施例5.3制備黑色顏料糊PP2根據(jù)EP0505445 B1，實施例7，首先將407份水、170份上述研磨樹脂溶液RL和4份冰醋酸(90％濃度)一起混合。然后加入21份炭黑、42份堿性的硅酸鉛BSWL202(德國Chemag生產(chǎn))、341份增量劑鋇白micro(德國，Sachtleben Chemie生產(chǎn))和15份二正丁基氧化錫。混合物在一高速攪拌的溶解器中預(yù)分散30分鐘。接著將混合物在一個小的實驗室磨(電動微型磨，英國，Eiger工程有限公司生產(chǎn))上分散1-1.5小時直到Hegmann粒度小于或等于12，并用水進一步調(diào)整到加工粘度。這就得到分離穩(wěn)定的顏料糊PP2。
實施例6制備本發(fā)明電沉積涂料實施例6.1制備著色電沉積涂料實施例6.1.1制備灰色電沉積涂料用實施例3和4的分散液制備下列灰色電沉積涂料G0-G5，每種情況下分別含有下列G0-G5和1500份去離子水和25份10％濃度的乳酸水溶液的混合物(G0)、2606份分散液DV1(實施例4.1)(G1)、2543份分散液D1(實施例3.1)(G2)、2558份分散液D2(實施例3.2)(G3)、2550份分散液D3(實施例3.3)(G4)、2543份分散液D5(實施例3.5)(G5)、2614份分散液D6(實施例3.6)在攪拌下將646份實施例5.2的灰色顏料糊PP1加到所得混合物中。
如此得到的電沉積涂料用去離子水補償?shù)?000份。
實施例6.1.2制備黑色電沉積涂料用實施例3和4的分散液制備下列黑色電沉積涂料S0和S1，每種情況下分別含有下列S0和S1和1500份去離子水和25份10％濃度的乳酸水溶液的混合物(S0)、2606份分散液DV1(實施例4.1)(S1)、2598份分散液D4(實施例3.4)在攪拌下將720份實施例5.3的黑色顏料糊PP2加到所得混合物中。
如此得到的電沉積涂料用去離子水補償?shù)?000份。
實施例6.2制備未著色電沉積涂料(清漆)用實施例3和4的分散液制備如下的未著色電沉積涂料浴K0和K1，每種情況下分別含有如下混合物(K0)、2301份分散液DV2(實施例4.2)和2699份去離子水，(K1)、2280份分散液D7(實施例3.7)和2720份去離子水。
實施例7沉積電沉積涂料室溫下老化5天后，在一個與一串聯(lián)有150Ω電阻的連接作為陰極的鋼的試板上進行陰極淀積。可用鋼試板和Chemetall生產(chǎn)的磷酸鋅化鋼試板(B026 WOC)來完成，鋼板已用水漂洗過。在浴溫30℃下沉積時間為2分鐘。選擇沉積電壓以便烘烤的涂敷膜厚度大約為20微米。
沉積的涂敷膜用去離子水沖洗并且在180℃烘烤20分鐘。對如此得到的烘烤涂敷膜進行測試。測試結(jié)果見表1和2。
表1灰色和黑色電沉積涂料浴的測試結(jié)果
<p>表2灰色和未著色電沉積涂料浴的測試結(jié)果
表1和2的關(guān)鍵詞(0)、磷酸鋅化鋼試板，用水漂洗B026 W60 OC(Chemetall生產(chǎn))，水漂洗PH=6.0
(1)、10種循環(huán)氣候測試(2)、蠕變[mm]=(總?cè)渥僛mm]-劃痕厚度[mm])2(3)、目視估價0=最好值；5=最差值(4)、目視估價0=最好值；5=最差值(5)、通過在涂敷的邊緣施以50-1000V的電壓并在擊穿點測定絕緣效應(yīng)來測定指數(shù)。電質(zhì)量指數(shù)越高，絕緣效應(yīng)越高。絕緣效應(yīng)越高，邊緣電沉積膜涂敷得越好。
(6)、目視估價1=最好值；5=最差值(7)、根據(jù)ASTM B117測定(8)、根據(jù)ASTM D2794測定(在80℃老化之后)(9)、根據(jù)Mercedes Benz技術(shù)規(guī)范LVP 5200.40701體系聚氨酯二道漆/金屬水性底漆/1-組分高固體清漆(10)、目視估價0=最好值；5=最差值(11)、福特(Ford)深鍍能力，根據(jù)F/02-EU BI20-權(quán)利要求
1．制備用于涂料組合物的粘合劑BM的方法，其中粘合劑BM包括(A)、1-99.9％重量的環(huán)氧樹脂，和(B)、0.1-99％重量的乙酸乙烯酯和至少一種選自乙烯醇、烷基乙烯醇縮醛和乙烯的其它組分的一種共聚物，該方法特征在于粘合劑BM的組分(A)和(B)在用于涂料組合物前在溶劑中和/或在熔體中充分混合。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于混合操作過程中使用環(huán)氧開環(huán)催化劑。
3．根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于組分(A)和(B)在15-250℃，優(yōu)選70-200℃的溫度下進行混合。
4．根據(jù)權(quán)利要求1-3之一的方法，其特征在于根據(jù)權(quán)利要求1組分的(A)和(B)混合成為粘合劑BM的過程中未反應(yīng)的粘合劑BM的環(huán)氧基團在第二步驟中部分或全部與帶氨基和/或羧基的化合物進行反應(yīng)，該化合物在與環(huán)氧基團反應(yīng)后可由中和作用轉(zhuǎn)化為離子基團。
5．根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其特征在于由權(quán)利要求4的方法制備的粘合劑BM在隨后的加工步驟中分散于水中。
6．根據(jù)權(quán)利要求1-5之一的方法，其特征在于環(huán)氧樹指(A)具有的環(huán)氧當(dāng)量為170-10,000克/當(dāng)量。
7．根據(jù)權(quán)利要求1-6之一的方法，其特征在于環(huán)氧樹脂(A)為環(huán)狀多羥基化合物優(yōu)選多酚的聚縮水甘油醚，和/或多酚的縮水甘油醚與脂族和/或脂環(huán)族羥基化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
8．根據(jù)權(quán)利要求1-7之一的方法，其特征在于共聚物(B)含有(b1)、0-5000個通式(Ⅰ)的烷基乙烯醇縮醛單體單元
其中R為C1-C11烷基，(b2)、3-6500個乙酸乙烯酯單體單元，(b3)、0-12,500個乙烯醇單體單元，和(b4)、0-20,000個乙烯單體單元。
9．根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其特征在于共聚物(B)含有(b1)、3-4600個通式(Ⅰ)的乙烯醇縮醛單體單元，(b2)、3-6200個乙酸乙烯酯單體單元，和(b3)、0-12,100個乙烯醇單體單元。
10．根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其特征在于共聚物(B)含有(b2)、3-6200個乙酸乙烯酯單體單元，(b3)、0-12,100個乙烯醇單體單元，和(b4)、3-18,000個乙烯單體單元。
11．含有根據(jù)權(quán)利要求1-10的方法制備的粘合劑BM的電沉積涂料。
12．根據(jù)權(quán)利要求11的電沉積涂料，其特征在于除了本身常用的組分外，電沉積涂料還含有顏料和/或填料。
13．涂敷導(dǎo)電基體的方法，其中(1)、導(dǎo)電基底浸漬于本發(fā)明水性電沉積涂料中，(2)、基底連接作為陰極，(3)、借助直流電，一層膜沉積于基底上，(4)、從電沉積涂料中移去涂敷的基底，和(5)、烘烤沉積的涂敷膜，其特征在于在該方法的階段(1)中使用權(quán)利要求11或12的電沉積涂料。
14．根據(jù)權(quán)利要求11和12的電沉積涂料的用途，以及涂敷權(quán)利要求13的電沉積涂料的方法的用途，用于在導(dǎo)電基底特別是金屬基底上產(chǎn)生多層涂敷漆體系。
15．制備權(quán)利要求14的多層涂敷漆體系的方法，其特征在于首先將權(quán)利要求11和12的電沉積涂料沉積于任選地預(yù)處理過的導(dǎo)電基底上，然后沉積的涂層用已知的二道漆涂敷，最后用面漆和/或清漆涂敷二道漆，其中涂敷膜可分別或一起烘烤。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備用于涂料組合物的粘合劑BM的方法,其中粘合劑BM含有:(A).1—99.9%重量的環(huán)氧樹脂,和(B).0.1—99%重量的乙酸乙烯酯和至少一種選自乙烯醇、烷基乙烯醇縮醛和乙烯的其它組分的一種共聚物,該方法特征在于:粘合劑BM的組分(A)和(B)在用于涂料組合物之前在溶劑中和/或在熔體中,優(yōu)選在環(huán)氧開環(huán)催化劑存在的條件下充分混合。本發(fā)明還包含新的粘合劑BM作為電沉積涂料的一種組分的用途,以及該電沉積涂料涂敷導(dǎo)電基底及產(chǎn)生多層涂敷漆體系的用途。
文檔編號C09D131/04GK1221435SQ97195361
公開日1999年6月30日 申請日期1997年4月22日 優(yōu)先權(quán)日1996年5月8日
發(fā)明者H·勒特, W·卓科, G·奧特, K－H·格羅斯布林克霍斯 申請人:巴斯福涂料股份公司