懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑和乙烯基系樹(shù)脂的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及乙烯基化合物的懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑。另外，本發(fā)明還涉及在該懸 浮聚合用分散穩(wěn)定劑的存在下進(jìn)行乙烯基化合物的懸浮聚合的乙烯基系樹(shù)脂的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 以往以來(lái)，為了由乙烯基化合物(例如，氯乙烯）得到乙烯基系樹(shù)脂，進(jìn)行的是將乙 烯基化合物懸浮聚合。作為乙烯基化合物的懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑，已知使用部分皂化乙 烯醇系聚合物（以下，有時(shí)將乙烯醇系聚合物縮寫為PVA)。
[0003] 作為乙烯基化合物的懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑所要求的性能，可舉出：（1)懸浮聚 合用分散穩(wěn)定劑的使用量即使為少量，也可以得到增塑劑的吸收性高、加工容易的乙烯基 系樹(shù)脂；（2)容易從所得的乙烯基系樹(shù)脂除去殘留的單體成分；（3)所得的乙烯基系樹(shù)脂中 粗大粒子的形成少；（4)懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑的水溶性高、操作性優(yōu)異等。
[0004] 對(duì)于上述性能（1)~（4)的要求水平日益提高，特別是關(guān)于上述（2)中記載的單體 成分的除去性的要求，例如在以60°C以上的溫度進(jìn)行聚合的硬質(zhì)聚氯乙烯制造時(shí)等，達(dá)到 非常高的水平。具體地，通常以60°C以上的溫度進(jìn)行聚合而制造的硬質(zhì)聚氯乙烯與以不足 60°C進(jìn)行聚合而制造的聚氯乙烯相比，在聚合結(jié)束后的干燥步驟中難以除去殘留于聚氯乙 烯粒子中的氯乙烯單體，為了除去殘留單體，需要?jiǎng)×业臈l件或長(zhǎng)時(shí)間的干燥。所以殘留單 體除去步驟中的能量降低、時(shí)間縮短的要求非常強(qiáng)，能夠以更短時(shí)間除去大量殘留單體的 分散穩(wěn)定劑受到需求。
[0005] 針對(duì)這種要求水平的提高，在將以往所使用的通常的部分皂化PVA用作懸浮聚合 用分散穩(wěn)定劑時(shí)，難以充分滿足上述所有的要求性能。
[0006] 作為將使用部分皂化PVA的懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑高性能化的方法，專利文獻(xiàn) 1~2中提出了將末端具有烷基的PVA用于乙烯基化合物的懸浮聚合的方法。但是該方法 中，在PVA的皂化度和聚合度低時(shí)，對(duì)于上述（1)~（2)的要求性能而言雖然發(fā)揮一定程度 的效果，但由于不溶于水，因而不能滿足（4)的要求性能。通過(guò)提高皂化度，水溶性得到改 善，但是卻變得無(wú)法滿足（1)~（2)的要求性能。因此，專利文獻(xiàn)3~4中提出了將向低皂 化度并且低聚合度的PVA導(dǎo)入氧亞烷基而附加了水溶性的PVA用于乙烯基化合物的懸浮聚 合用分散穩(wěn)定劑的方法。但是通過(guò)該方法也很難說(shuō)可得到能夠滿足（1)~（4)的要求性能 的結(jié)果。另外，專利文獻(xiàn)5~7中，提出了將側(cè)鏈具有離子性基團(tuán)的PVA用于乙烯基化合物 的懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑的方法。但是該方法中雖然在（4)的要求性能方面觀察到改善， 但依然很難說(shuō)可得到滿足（1)~（3)的要求性能的結(jié)果。
[0007] 如此，針對(duì)提高了的（1)~（4)的要求性能，當(dāng)下，包括專利文獻(xiàn)1~7中記載的 使用各種PVA的懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑在內(nèi)，很難說(shuō)存在充分滿足上述要求性能的乙烯基 化合物的懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑。
[0008] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) 專利文獻(xiàn) 專利文獻(xiàn)1 :日本特開(kāi)昭59-166505號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)2 :日本特開(kāi)昭54-025990號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)3 :日本特開(kāi)平10-259213號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)4 :日本特開(kāi)2002-069105號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)5 :日本特開(kāi)2007-070531號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)6 :日本特開(kāi)平1-95103號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)7 :日本特開(kāi)平6-80710號(hào)公報(bào)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 發(fā)明要解決的問(wèn)題 本發(fā)明的目的在于提供懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑，其為水溶性高、操作性優(yōu)異的懸浮聚 合用分散穩(wěn)定劑，在將該懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑用于乙烯基化合物的懸浮聚合時(shí)，使用量 即使為少量也可得到增塑劑的吸收性高、加工容易的乙烯基系樹(shù)脂，容易從所得的乙烯基 系樹(shù)脂中除去殘留的單體成分，并且所得的乙烯基系樹(shù)脂中粗大粒子的形成少。
[0010] 用于解決問(wèn)題的方法 本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過(guò)使用皂化度為20摩爾％以上且小于65摩爾％、并且粘均聚合度P 為100以上且小于600、末端具有碳原子數(shù)6以上且18以下的脂肪族烴基、并且側(cè)鏈具有陰 離子性基團(tuán)的乙烯醇系聚合物作為乙烯基化合物的懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑，可以達(dá)成上述 目的，從而完成了本發(fā)明。
[0011] 即，本發(fā)明如下所述。
[0012] [1]乙烯基化合物的懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑，其含有皂化度為20摩爾％以上且小 于65摩爾％、并且粘均聚合度P為100以上且小于600、末端具有碳原子數(shù)6以上且18以 下的脂肪族烴基、并且側(cè)鏈具有陰離子性基團(tuán)的乙烯醇系聚合物（A)。
[0013] [2]上述[1]所述的懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑，其中，所述乙烯醇系聚合物（A)的粘 均聚合度P與所述脂肪族烴基的改性率S (摩爾％)的關(guān)系滿足下述式（1)， 50 ^ SXP/1. 880 < 100 (1)。
[0014] [3]上述[1]或[2]所述的懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑，其中，關(guān)于所述乙烯醇系聚合 物（A)的乙烯基酯系單體單元和/或乙稀醇單元連續(xù)的部位，該部位中的乙烯基酯系單體 單元的嵌段特性為0.6以下。
[0015] [4]上述[1]~[3]中任一項(xiàng)所述的懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑，其進(jìn)一步含有阜化度 為65摩爾％以上、并且粘均聚合度為600以上的乙烯醇系聚合物（B)。
[0016] [5]上述[4]所述的懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑，其中，所述乙烯醇系聚合物（A)與所 述乙烯醇系聚合物（B)的質(zhì)量比〔乙烯醇系聚合物（A)〕/〔乙烯醇系聚合物（B)〕為10/90~ 55/45〇
[0017] [6]乙烯基系樹(shù)脂的制造方法，其包括在上述[1]~[5]中任一項(xiàng)所述的懸浮聚合 用分散穩(wěn)定劑的存在下進(jìn)行乙烯基化合物的懸浮聚合的步驟。
[0018] [7]上述[6]所述的制造方法，其中，所述懸浮聚合在水的存在下進(jìn)行，所述乙烯基 化合物與所述水的質(zhì)量比〔乙烯基系化合物〕/〔水〕大于3/4。
[0019] 發(fā)明效果 本發(fā)明的懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑由于水溶性高、能在不使用甲醇等有機(jī)溶劑的情形下 僅用水進(jìn)行溶解或分散，因而操作性優(yōu)異。在本發(fā)明的懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑的存在下進(jìn) 行乙烯基化合物的懸浮聚合時(shí)，聚合穩(wěn)定性高，因而可以得到粗大粒子的形成少、粒徑均勻 的乙烯基系樹(shù)脂粒子。進(jìn)而，本發(fā)明的懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑的使用量即使為少量，也可 以得到增塑劑的吸收性高、加工容易的乙烯基系樹(shù)脂粒子。另外還可以得到乙烯基系樹(shù)脂 粒子中的每單位時(shí)間的殘留乙烯基化合物的除去比例高、脫單體性優(yōu)異的乙烯基系樹(shù)脂粒 子。
【具體實(shí)施方式】
[0020] <懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑> 本發(fā)明的乙烯基化合物的懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑含有皂化度為20摩爾％以上且小于 65摩爾％、并且粘均聚合度P為100以上且小于600、末端具有碳原子數(shù)6以上且18以下的 脂肪族烴基、并且側(cè)鏈具有陰離子性基團(tuán)的乙烯醇系聚合物（A)(應(yīng)予說(shuō)明，本說(shuō)明書中若 無(wú)特別說(shuō)明，則有時(shí)將該乙烯醇系聚合物（A)簡(jiǎn)單縮寫為PVA (A))。在不損害本發(fā)明主旨 的范圍內(nèi)，該懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑還可以含有PVA (A)以外的PVA (例如，后述的皂化度 為65摩爾％以上、粘均聚合度為600以上的乙烯醇系聚合物（B))和其它成分。以下，對(duì)各 成分進(jìn)行詳述。
[0021] [PVA (A)] 本發(fā)明中使用的PVA (A)在末端具有脂肪族烴基，但從PVA (A)的生產(chǎn)效率和分散穩(wěn) 定劑的性能的觀點(diǎn)出發(fā)，重要的是PVA (A)中所含的末端脂肪族烴基的碳原子數(shù)為6以上 且18以下。末端脂肪族烴基的碳原子數(shù)小于6時(shí)，用于導(dǎo)入脂肪族烴基的鏈轉(zhuǎn)移劑的沸點(diǎn) 變得過(guò)低，在制造 PVA (A)時(shí)的回收步驟中難以與其它物質(zhì)（乙酸乙烯酯等乙烯基酯系單體 和甲醇等溶劑）分離。另外，該碳原子數(shù)小于6時(shí)，難以從所得的乙烯基系樹(shù)脂粒子中除去 單體成分，同時(shí)乙烯基系樹(shù)脂粒子的增塑劑吸收性降低。PVA (A)的末端脂肪族烴基的碳 原子數(shù)優(yōu)選為8以上。另一方面，PVA (A)的末端脂肪族烴基的碳原子數(shù)超過(guò)18時(shí)，在制 造 PVA (A)時(shí)的聚合過(guò)程中優(yōu)選使用的甲醇等溶劑中的溶解性降低。因此，在聚合時(shí)將用 于導(dǎo)入脂肪族烴基的鏈轉(zhuǎn)移劑溶解于甲醇等溶劑并逐漸添加的操作中會(huì)發(fā)生由溶解性低 所導(dǎo)致的鏈轉(zhuǎn)移劑的析出等，從而變得難以添加。另外，還會(huì)發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移劑在不溶解的狀態(tài) 下直接添加所致的聚合反應(yīng)不均。如此，該碳原子數(shù)超過(guò)18時(shí)，則在制造過(guò)程中的操作的 繁雜性和制品的品質(zhì)管理方面產(chǎn)生問(wèn)題。PVA (A)中所含的末端脂肪族烴基的碳原子數(shù)優(yōu) 選為15以下。
[0022] PVA (A)的末端的碳原子數(shù)6以上且18以下的脂肪族烴基的結(jié)構(gòu)沒(méi)有特別限制， 可以是直鏈狀、支鏈狀、環(huán)狀中的任一者。作為脂肪族烴基，可舉出飽和脂肪族烴基(烷基)、 具有雙鍵的脂肪族烴基(烯基)、具有三鍵的脂肪族烴基(炔基）等。若考慮用于導(dǎo)入脂肪族 烴基的鏈轉(zhuǎn)移劑的經(jīng)濟(jì)性、生產(chǎn)率，作為脂肪族烴基，優(yōu)選烷基，更優(yōu)選直鏈烷基和支鏈烷 基。
[0023] 作為脂肪族烴基鍵合于PVA (A)的末端的方式，沒(méi)有特別限定，從制造的容易性的 觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選通過(guò)硫醚硫（-S-)與PVA (A )主鏈的末端直接鍵合。即，PVA (A )優(yōu)選在末 端具有與主鏈直接鍵合的烷基硫基、烯基硫基、或炔基硫基，更優(yōu)選具有與主鏈直接鍵合的 烷基硫基。
[0024] 作為碳原子數(shù)6以上且18以下的烷基硫基的例子，可舉出：正己基硫基、環(huán)己基硫 基、金剛烷基硫基、正庚基硫基、正辛基硫基、正壬基硫基、正癸基硫基、正十一烷基硫基、正 十^烷基硫基、叔十^烷基硫基、正十八烷基硫基、正十八烷基硫基等。
[0025] 本發(fā)明中使用的PVA (A)在側(cè)鏈具有離子性基團(tuán)中的陰離子性基團(tuán)是重要的。不 具有陰離子性基團(tuán)時(shí)，PVA的水溶性或水分散性降低，因此會(huì)在水中產(chǎn)生沉淀，操作性顯著 降低。沉淀有時(shí)也通過(guò)使用甲醇等有機(jī)溶劑來(lái)消除，但由于近年來(lái)對(duì)地球環(huán)境的意識(shí)的提 高，使用水以外的溶劑將懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑用于乙烯基化合物的懸浮聚合并不優(yōu)選， 而被使用者敬而遠(yuǎn)之。
[0026] 作為陰離子性基團(tuán)，可舉出例如，羧酸陰離子基團(tuán)（-C00 )、磺酸陰離子基團(tuán) (_S03 )等。其中，羧酸陰離子基團(tuán)（-C00 )使懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑的聚合穩(wěn)定性提高，故 優(yōu)選。
[0027] 作為PVA (A)在側(cè)鏈具有陰離子性基團(tuán)的形態(tài)，可舉出例如，PVA (A)包含具有陰 離子性基團(tuán)的重復(fù)單元的形態(tài)。作為具有陰離子性基團(tuán)的重復(fù)單元，沒(méi)有特別限制，可舉 出：具有陰離子性基團(tuán)的共聚單體單元、使乙烯醇單元的羥基與具有和該羥基有反應(yīng)性的 基團(tuán)和陰離子性基團(tuán)的化合物進(jìn)行反應(yīng)而得的單元、使乙烯基酯系單體單元的酯基與具有 和該酯基有反應(yīng)性的基團(tuán)和陰離子性基團(tuán)的化合物進(jìn)行反應(yīng)而得的單元等。對(duì)于具有陰離 子性基團(tuán)的共聚單體、具有與羥基有反應(yīng)性的基團(tuán)和陰離子性基團(tuán)的化合物、以及具有與 酯基有反應(yīng)性的基團(tuán)和陰離子性基團(tuán)的化合物，如后所述。
[0028] 對(duì)于PVA (A)中的陰離子性基團(tuán)的含量（陰離子性基團(tuán)的改性量）沒(méi)有特別限制， 從賦予水溶性或水分散性的觀點(diǎn)出發(fā)，相對(duì)于構(gòu)成PVA(A)的全部重復(fù)單元，優(yōu)選為0. 05摩 爾％以上，從生產(chǎn)率、成本方面和懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑的性能方面出發(fā)，優(yōu)選為10摩爾％ 以下。陰離子性基團(tuán)的含量若小于〇. 05摩爾％，則有可能水溶性或水分散性降低、在水中 產(chǎn)生沉淀、操作性降低。若超過(guò)10摩爾％，則有可能因改性劑的使用量增加使得生產(chǎn)率和 經(jīng)濟(jì)性變差，或者作為懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑的性能降低。對(duì)于下限，含量更優(yōu)選為0. 1摩 爾％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為0. 3摩爾％以上。對(duì)于上限，含量更優(yōu)選為小于7摩爾％、進(jìn)一步 優(yōu)選為小于5摩爾％、特別優(yōu)選為小于2摩爾％。PVA (A)中的陰離子性基團(tuán)的含量可以通 過(guò)1H-NMR測(cè)定求出。例如，可以根據(jù)測(cè)得的1H-NMR光譜，使用構(gòu)成PVA (A)的各重復(fù)單元 的特征性的質(zhì)子峰的積分值，并考慮1個(gè)具有陰離子性基團(tuán)的重復(fù)單元所具有的陰離子性 基團(tuán)的數(shù)目而算出。應(yīng)予說(shuō)明，特征性的峰是指與其它峰不重疊、或者即使重疊也能根據(jù)與 其它峰的關(guān)