乙烯聚合Ziegler-Natta催化劑給電子體、催化劑組分、催化劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種Ziegler?Natta催化劑的給電子體，包含該給電子體的催化劑組分及催化劑。所述的給電子體為乙酰氧基硅烷化合物，以該乙酰氧基硅烷化合物為給電子體制備的催化劑用于乙烯聚合及共聚合時表現(xiàn)出了較高的催化活性、較好的氫調(diào)敏感性和較好的共聚性能，可用于催化乙烯的均聚或乙烯與其它α?烯烴共聚合生產(chǎn)高堆積密度、窄粒度分布和細(xì)粒含量少的高性能聚烯烴材料。
【專利說明】
乙稀聚合Z i eg I er-Natta催化劑給電子體、催化劑組分、催 化劑
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于乙烯聚合催化領(lǐng)域，涉及Ziegler-Natta催化劑，尤其是一種乙烯聚合 Z i eg I er-Nat ta催化劑給電子體、催化劑組分、催化劑。 技術(shù)背景
[0002] 近年來，高端牌號聚烯烴專用料的開發(fā)一直是該領(lǐng)域內(nèi)的重點(diǎn)，相應(yīng)催化劑的研 究開發(fā)也是聚烯烴研究領(lǐng)域中的難點(diǎn)。Ziegler-Natta鈦系催化劑目前仍然是工業(yè)上生產(chǎn) 聚烯烴的主要催化劑，開發(fā)出高催化活性、氫調(diào)敏感性好、共聚性能好、得到聚合物粒度分 布均勻、細(xì)粉少、低聚物蠟含量低、生產(chǎn)平穩(wěn)可控的聚烯烴催化劑是科研人員追求的目標(biāo)。 有很多文獻(xiàn)和專利報(bào)道了許多制備氯化鎂負(fù)載的鈦基Ziegler-Natta催化劑作為烯烴聚合 和共聚用催化劑的方法。根據(jù)聚合工藝的不同，要求所對應(yīng)的催化劑的性能也各有不同，因 此對應(yīng)的催化劑的生產(chǎn)方法也略有不同。如用于乙烯氣相流化床聚合工藝的Ziegler-Natta催化劑，要求催化劑顆粒形態(tài)好、細(xì)粉少，這樣用于乙烯氣相流化床聚合時產(chǎn)生的聚 乙烯細(xì)粉少，可以避免因靜電而引起的反應(yīng)器結(jié)片。用于乙烯氣相聚合的催化劑一般是將 活性組分直接負(fù)載于大表面的惰性載體如硅膠等上，由于硅膠的顆粒直徑容易控制，而且 顆粒形態(tài)較好，因此可得到顆粒均勻的催化劑粒子。但由于載體上活性組分的負(fù)載量受到 限制，因此這種方法制得的催化劑中鈦含量較低，聚合活性不高。例如，在專利CN99103280 中，以MgCl2、SiO2為載體，TiCl4為活性組分，催化劑的制備方法如下：將MgCl 2在THF中與 TiCl4反應(yīng)形成催化劑母液，再與經(jīng)烷基鋁處理過的載體SiO2混合，除去部分四氫呋喃后制 得催化劑前體組分。在用于乙烯聚合時，由于催化劑中的鈦含量較低，從而聚合活性較低。 因此，這種催化劑體系雖然可用于乙烯的氣相流化床聚合工藝，但由于較低的催化活性很 難適用于乙烯的淤漿聚合工藝中。
[0003] 用于乙稀齡衆(zhòng)聚合工藝的Ziegler-Natta催化劑，要求催化劑活性高、氫調(diào)敏感性 能好，同時要求聚合產(chǎn)物細(xì)粉少、蠟含量少，這樣可以保證生產(chǎn)裝置的連續(xù)長周期運(yùn)行。對 于這種催化劑的制備方法是將氯化鎂等鎂化合物溶解在溶劑中得到均勻溶液，然后再將該 溶液與鈦化合物和給電子體混合，通過沉淀的方法得到含鎂、鈦和給電子體的固體物，并將 該固體物用過量的液態(tài)鈦化合物進(jìn)行處理后得到催化劑顆粒。如中國專利CN1099041A、 CN1229092、CN1958620A、CN100513433、CN100532406、CN102344514B、CN102344515B、 CN101274967B、CN102453172A、CN102432726A、CN102344506A、CN102344507、CN102286119A、 CN102286120A等公開了制備這種催化劑的方法。這種催化劑的制備一般是通過氯化鎂的結(jié) 晶析出過程控制催化劑的顆粒大小和顆粒形態(tài)，在析出過程中加入給電子體化合物改善催 化劑性能。加入的給電子體化合物既影響催化劑的顆粒形態(tài)、又影響催化劑的氫調(diào)敏感性 和共聚性能，因此給電子體的選擇是該類催化劑開發(fā)的一個關(guān)鍵。如中國專利CN1958620A 采用四乙氧基硅烷為給電子體、CN2010102089331采用帶有機(jī)官能團(tuán)的一類硅氧烷化合物 (POSS)為給電子體，但這種硅氧烷化合物的價格非常昂貴，限制了它在催化劑中的應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明是針對上述現(xiàn)有技術(shù)方法的不足，提供一種Ziegler-Natta催化劑的給電 子體、包含該給電子體的催化劑組分，包含該催化劑組分的催化劑，及其在乙烯聚合、共聚 合反應(yīng)中的應(yīng)用。
[0005 ] -種Z i eg I er-Natta催化劑的給電子體，為乙酰氧基硅烷化合物，具有如下結(jié)構(gòu)：
[0006]
[0007] 式中：R1，R2，R3選自相同或不同的Cl -C4烷基、C2-C4?；?。
[0008] 所述的乙酰氧基硅烷化合物為乙酰氧基三甲氧基硅烷、乙酰氧基三乙氧基硅烷、 乙酰氧基三丙氧基硅烷、乙酰氧基三丁氧基硅烷、二乙酰氧基二甲氧基硅烷、二乙酰氧基二 乙氧基硅烷、二乙酰氧基二丙氧基硅烷、二乙酰氧基二丁氧基硅烷、三乙酰氧基甲氧基硅 烷、三乙酰氧基乙氧基硅烷。
[0009] -種包含所述給電子體的催化劑組分，該催化劑組分包括
[0010]①鎂絡(luò)合物;②鈦化合物;③乙酰氧基硅烷化合物；
[0011] 組分①中所述的鎂絡(luò)合物是將鹵化鎂溶解于含有有機(jī)醇化合物的溶劑體系中所 得到的產(chǎn)物;所述的有機(jī)醇化合物是碳原子數(shù)為1~10的直鏈、支鏈的烷基醇、環(huán)烷醇或碳 原子數(shù)為6~20的芳醇或芳烷醇，或上述有機(jī)醇的鹵代物；
[0012] 組分②中所述的鈦化合物通式為Ti(0R)aXb，式中R為Cl~ClO的脂肪烴基或芳基， X為鹵素，a是0、1、2或3，b是1至4的整數(shù)，a+b = 3或4。
[0013]以每摩爾鹵化鎂計(jì)，有機(jī)醇化合物含量為:0.1~10.0摩爾，乙酰氧基硅烷化合物 含量為0.05~1.0摩爾，鈦化合物含量為1.0~15.0摩爾。
[0014]乙酰氧基硅烷化合物的加入有兩種方式，具體有兩種方式，分別為：
[0015] -種所述的催化劑組分的制備方法，步驟如下：
[0016] ⑴將鹵化鎂溶解于含有有機(jī)醇化合物的溶劑體系中，加入惰性稀釋劑，溶解溫度 為50~125°C，得到組分①，向組分①中加入組分③，得到反應(yīng)液；
[0017] ⑵在-24°c~10°C，將反應(yīng)液與組分②進(jìn)行接觸反應(yīng)，將混合物緩慢升溫至80~ 125°C，固體物逐漸析出并形成顆粒，反應(yīng)一定的時間后，除去未反應(yīng)物和溶劑，并采用惰性 稀釋劑洗滌，得到顆粒形固體鈦催化劑組分。
[0018] -種所述的催化劑組分的制備方法，步驟如下：
[0019] ⑴將鹵化鎂溶解于含有有機(jī)醇化合物的溶劑體系中，加入惰性稀釋劑，溶解溫度 為50~125 °C，得到組分①；
[0020] ⑵在-24°C~10°C，將組分①與組分②先進(jìn)行接觸反應(yīng)，再加入組分③，將混合物 緩慢升溫至80~125°C，固體物逐漸析出并形成顆粒，反應(yīng)一定的時間后，除去未反應(yīng)物和 溶劑，并采用惰性稀釋劑洗滌，得到顆粒形固體鈦催化劑組分。
[0021 ] -種包含所述催化劑組分的催化劑，包含：
[0022]⑴權(quán)利要求3所述的催化劑組分；
[0023]⑵通式為AlRnX3-n的有機(jī)鋁化合物，式中R為氫或碳原子數(shù)為1~20的烴基，X為鹵 素，0〈n < 3。
[0024] 組份⑵中鋁與組分⑴中鈦的摩爾比為10~1000。
[0025] -種所述的給電子體在乙烯聚合反應(yīng)中的應(yīng)用。
[0026] -種所述的催化劑組分或催化劑在乙烯聚合反應(yīng)中的應(yīng)用。
[0027] 本發(fā)明的催化劑通過以下步驟制備：（1)使鹵化鎂化合物溶解在有機(jī)醇化合物中 制備均相鎂溶液；（2)使所述均相鎂溶液與至少一種乙酰氧基硅烷化合物反應(yīng)產(chǎn)生鎂組合 物溶液；（3)使所述鎂組合物溶液與鈦化合物反應(yīng)產(chǎn)生固體鈦催化劑，與鈦化合物的反應(yīng)可 以進(jìn)行一次，也可以進(jìn)行多次。所述鎂化合物可以是鹵化鎂化合物。用于本發(fā)明的鹵化鎂化 合物的類型可包括以下類型:二鹵化鎂化合物如氯化鎂、碘化鎂、氟化鎂、和溴化鎂;鹵化烷 基鎂化合物如鹵化甲基鎂、鹵化乙基鎂、鹵化丙基鎂、鹵化丁基鎂、鹵化異丁基鎂、鹵化己基 鎂、和鹵化戊基鎂;鹵化烷氧基鎂化合物如鹵化甲氧基鎂、鹵化乙氧基鎂、鹵化異丙氧基鎂、 鹵化丁氧基鎂和鹵化辛氧基鎂；鹵化芳氧基鎂如鹵化苯氧基鎂和鹵化甲基苯氧基鎂。這些 鎂化合物可以單一化合物或以兩或多種化合物的混合物形式使用。此外，上述鎂化合物可 有效地以與其它金屬的配位化合物形式使用。其它鎂化合物包括由可依賴于鎂化合物制備 方法而存在但不能用分子式表示的化合物，一般可視為鎂化合物的混合物。例如，可用以下 化合物作為鎂化合物:通過鎂化合物與乙酰氧基硅烷化合物、包含鹵素的硅烷化合物、酯、 或醇反應(yīng)得到的化合物;通過金屬鎂與醇、酚或醚在鹵代硅烷、五氯化磷、或亞硫酰氯存在 下反應(yīng)得到的化合物。所述鎂化合物可以是鹵化鎂，尤其是氯化鎂或有1~10個碳原子的烷 基的氯化烷基鎂;有1~10個碳原子的烷氧基的氯化烷氧基鎂;有6~20個碳原子的芳氧基 的氯化芳氧基鎂。所用鎂溶液可通過在存在或不存在烴類溶劑的情況下使所述鎂化合物溶 于醇制成溶液而制備。用于本發(fā)明的烴類溶劑的類型可以是脂族烴如戊烷、己烷、庚烷、辛 烷、癸烷和煤油；脂環(huán)族烴如環(huán)苯、甲基環(huán)苯、環(huán)己烷、和甲基環(huán)己烷;芳族烴如苯、甲苯、二 甲苯、乙基苯等；鹵代烴如二氯丙烷、二氯乙烯、三氯乙烯、四氯化碳和氯苯等。由鎂化合物 制備鎂溶液可用醇做溶劑在加或不加烴類溶劑的情況下進(jìn)行。醇的類型可包括含1~20個 碳原子的醇如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、辛醇、癸醇、十二烷醇、十四烷醇、十六烷 醇、十八烷醇、芐醇、苯乙醇、異丙基芐醇、和枯醇，優(yōu)選的醇可選自含1~12個碳原子的醇。 所得催化劑的平均粒度和粒度分布可取決于所用醇的類型、醇的用量、鎂化合物的類型和 鎂化合物與醇之比。制備鎂溶液的過程中，鎂化合物與醇的反應(yīng)可在烴溶劑的存在下進(jìn)行。 反應(yīng)溫度雖然可根據(jù)所用醇的類型和用量改變，但可為至少約-25°C、優(yōu)選約-20至150°C、 或更優(yōu)選約-10至ll〇°C。反應(yīng)時間可為約15分鐘至10小時、或優(yōu)選約30分鐘至4小時。
[0028] 所述的鎂組合物溶液與鈦化合物反應(yīng)時，析出的固體鈦催化劑組分的形狀和大小 主要取決于反應(yīng)的條件。為了控制粒子形狀，可能優(yōu)選使所述鎂化合物溶液與鈦化合物、乙 酰氧基硅烷化合物的混合物在足夠低的溫度下反應(yīng)產(chǎn)生固體物質(zhì)組合物。所述的乙酰氧基 硅烷化合物可以在鎂化合物溶液與鈦化合物接觸前加入體系，也可在鎂化合物溶液與鈦化 合物接觸后加入體系。所述反應(yīng)溫度可為約-70至70°C、更優(yōu)選約-50至50°C。所述接觸反應(yīng) 之后，使所述反應(yīng)溫度緩慢升高以在約50至150 °C下持續(xù)約0.5~5小時的充分反應(yīng)。可使如 上所述得到的固體催化劑粒子再與附加的鈦化合物反應(yīng)。所用鈦化合物可以是鹵化鈦或鹵 化烷氧基鈦，其中烷氧基官能團(tuán)有1~20個碳原子。適當(dāng)時也可使用這些化合物的混合物。 這些化合物中，鹵化鈦或其中烷氧基官能團(tuán)有1~8個碳原子的鹵化烷氧基鈦是適合的，更 優(yōu)選的化合物是四鹵化鈦。按本發(fā)明所述方法制備的催化劑可用于乙烯的聚合和共聚合。 特別地，所述催化劑可用于乙烯的均聚，也可用于乙烯與有3或更多碳原子的α-烯烴如丙 烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯或1-己烯的共聚。使用本發(fā)明所述催化劑的聚合反應(yīng)可 用催化劑體系進(jìn)行，所述催化劑體系包括：（1)本文所述包括鎂、鈦和給電子化合物的固體 鈦絡(luò)合物催化劑；（2)烷基金屬化合物或鋁氧類金屬化合物。所述有機(jī)金屬化合物為有1~6 個碳原子的烷基的三烷基鋁，如三乙基鋁和三異丁基鋁、或其混合物。適當(dāng)時，也可使用有 一或多個鹵素或氫根基團(tuán)的有機(jī)鋁化合物，如二氯化乙基鋁、氯化二乙基鋁、倍半氯化乙基 鋁、或氫化二異丁基鋁。用于聚合反應(yīng)之前，可使本文所述固體鈦絡(luò)合物催化劑組分與乙烯 或α-烯烴預(yù)聚。所述預(yù)聚可在烴類溶劑如己烷存在下、在足夠低的溫度下、在乙烯或α-烯烴 的壓力下和在上述催化劑組分和有機(jī)鋁化合物如三乙基鋁存在下進(jìn)行。聚合反應(yīng)體系中有 機(jī)鋁化合物與固體鈦絡(luò)合物催化劑中鈦的摩爾比為1~1000，優(yōu)選20~200。為確保高聚合 反應(yīng)速率，所述聚合反應(yīng)需在足夠高的溫度下進(jìn)行，一般地，適合的溫度為約20至200°C、更 優(yōu)選約60至95°C。聚合過程中適合的單體壓力為0.1~10.0 MPa、更優(yōu)選約0.2~5. OMPa。
[0029] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和積極效果
[0030] 1、本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，采用乙酰氧基硅烷化合物為給電子體加入到氯化鎂負(fù)載的鈦系 Ziegler-Natta催化劑中，可以使得到的催化劑顆粒形態(tài)規(guī)則、呈顆粒形，粒徑分布好、聚合 產(chǎn)物細(xì)粉少、堆積密度高，同時得到的催化劑具有較好的氫調(diào)敏感性能及共聚性能。
[0031] 2、本發(fā)明所用乙酰氧基硅烷化合物屬于常用化學(xué)品，生產(chǎn)成本較低，可應(yīng)用到催 化劑的工業(yè)制備中。
【具體實(shí)施方式】
[0032] 下面通過具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳述，以下實(shí)施例只是描述性的，不是限 定性的，不能以此限定本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0033] 實(shí)施例1
[0034] 把4.76克（50mmol)無水MgCl2、75毫升癸烷和16.3克（125mmol)異辛醇加熱至125 °C，恒溫反應(yīng)3小時得到均相透明的溶液。向該溶液中加入15mmol的乙酰氧基三甲氧基硅烷 并在50°C下攪拌2小時以使乙酰氧基三甲氧基硅烷溶解于該溶液。將上述得到的均相溶液 冷卻至室溫，然后在1小時內(nèi)邊攪拌邊將其滴加到溫度保持為-l〇°C的150mL TiCl4中。滴完 后使混合物溫度在-l〇°C下保持1小時，然后在攪拌下在按照一定的升溫速率把溫度提至 120°C，并將此溫度保持2小時。當(dāng)2小時反應(yīng)結(jié)束后，對生成的固體進(jìn)行熱過濾分離。分別用 癸烷和己烷對固體催化劑進(jìn)行充分洗滌，直至在清洗液中檢測不出析出的鈦，經(jīng)干燥后得 到一種固體鈦催化劑組分。
[0035]乙烯聚合
[0036] 2L的不銹鋼聚合反應(yīng)釜，經(jīng)高純氮?dú)獬浞种脫Q后，加入己烷I.OL和濃度為I.OM的 三乙基鋁l.OmL，用注射器加入準(zhǔn)確稱量上述制備的催化劑，升溫至75°C，通入氫氣使釜內(nèi) 壓力達(dá)到〇.28MPa，再通入乙烯使釜內(nèi)總壓達(dá)到0.73MPa(表壓），在80°C條件下聚合2小時， 聚合結(jié)果見表1。
[0037] 實(shí)施例2
[0038] 把4.76克（50mmol)無水MgCl2、75毫升癸烷和16.3克（125mmol)異辛醇加熱至125 °C，恒溫反應(yīng)3小時，得到一種均相溶液。向該溶液中加15mmo 1的乙酰氧基三乙氧基硅烷并 在50°C下攪拌2小時以使乙酰氧基三乙氧基硅烷溶解于該溶液。將上述得到的所有均相溶 液冷卻至室溫，然后在1小時內(nèi)邊攪拌邊將其滴加到溫度保持為_15°C的200mL TiCl4中。滴 完后使混合物溫度在_15°C下保持1小時，然后在攪拌下在4小時內(nèi)把溫度提至120°C，并將 此溫度保持2小時。當(dāng)2小時反應(yīng)結(jié)束后，對生成的固體進(jìn)行熱過濾分離。分別用癸烷和己烷 對固體催化劑進(jìn)行充分洗滌，直至在清洗液中檢測不出析出的鈦化合物，經(jīng)干燥后得到一 種固體鈦催化劑組分。
[0039]乙烯聚合
[0040]容積為2L的不銹鋼反應(yīng)釜，經(jīng)高純氮?dú)獬浞种脫Q后，加入己烷IL和濃度IM的三乙 基鋁l.OmL，用注射器加入準(zhǔn)確稱量上述制備的催化劑，升溫至75°C，通入氫氣使釜內(nèi)壓力 達(dá)到0.28MPa，再通入乙烯使釜內(nèi)總壓達(dá)到0.73MPa(表壓），在80°C條件下聚合2小時，聚合 結(jié)果見表1。
[0041 ] 實(shí)施例3
[0042] 把4.76克(50mmol)無水氯化鎂、75毫升癸烷和16.3克（125mmol)異辛醇加熱至125 °C，恒溫反應(yīng)3小時，得到一種均相溶液。向該溶液中加15mmol的乙酰氧基三丙氧基硅烷并 在50°C下攪拌2小時以使乙酰氧基三丙氧基硅烷溶解于該溶液。將上述得到的所有均相溶 液冷卻至室溫，然后在1小時內(nèi)邊攪拌邊將其滴加到溫度保持為〇°C的150mL TiCl4中。滴完 后使混合物溫度在〇 °C下保持1小時，然后在攪拌下在2小時內(nèi)把溫度提至120 °C，并將此溫 度保持2小時。當(dāng)2小時反應(yīng)結(jié)束后，對生成的固體進(jìn)行熱過濾分離。分別用癸烷和己烷對固 體催化劑進(jìn)行充分洗滌，直至在清洗液中檢測不出析出的鈦化合物，經(jīng)干燥后得到一種固 體鈦催化劑組分。
[0043]乙烯聚合
[0044]容積為2L的不銹鋼反應(yīng)釜，經(jīng)高純氮?dú)獬浞种脫Q后，加入己烷IL和濃度IM的三乙 基鋁l.OmL，用注射器加入準(zhǔn)確稱量上述制備的催化劑，升溫至75°C，通入氫氣使釜內(nèi)壓力 達(dá)到0.28MPa，再通入乙烯使釜內(nèi)總壓達(dá)到0.73MPa(表壓），在80°C條件下聚合2小時，聚合 結(jié)果見表1。
[0045] 實(shí)施例4
[0046] 把4.76克(50mmol)無水氯化鎂、75毫升癸烷和16.3克（125mmol)異辛醇加熱至125 °C，恒溫反應(yīng)3小時，得到一種均相溶液。向該溶液中加入15mmol的乙酰氧基三丁氧基硅烷 并在50°C下攪拌2小時以使乙酰氧基三丁氧基硅烷溶解于該溶液。將上述得到的所有均相 溶液冷卻至室溫，然后在1小時內(nèi)邊攪拌邊將其滴加到溫度保持為〇°C的150mL TiCl4中。滴 完后使混合物溫度在〇°C下保持1小時，然后在攪拌下在2小時內(nèi)把溫度提至120°C，并將此 溫度保持2小時。當(dāng)2小時反應(yīng)結(jié)束后，對生成的固體進(jìn)行熱過濾分離。分別用癸烷和己烷對 固體催化劑進(jìn)行充分洗滌，直至在清洗液中檢測不出析出的鈦化合物，經(jīng)干燥后得到一種 固體鈦催化劑組分。
[0047]乙烯聚合
[0048] 容積為2L的不銹鋼反應(yīng)爸，經(jīng)高純氮?dú)獬浞种脫Q后，加入己燒IL和濃度為IM的三 乙基鋁l.OmL，用注射器加入準(zhǔn)確稱量上述制備的催化劑，升溫至75°C，通入氫氣使釜內(nèi)壓 力達(dá)到0.28MPa，再通入乙烯使釜內(nèi)總壓達(dá)到0.73MPa(表壓），在80°C條件下聚合2小時，聚 合結(jié)果見表1。
[0049] 實(shí)施例5
[0050] 把4.76克(50mmol)無水氯化鎂、75毫升癸烷和16.3克（125mmol)異辛醇加熱至125 °C，恒溫反應(yīng)3小時，得到一種均相溶液。向該溶液中加入15mmol的二乙酰氧基二甲氧基硅 烷并在50°C下攪拌2小時以使二乙酰氧基二甲氧基硅烷溶解于該溶液。將上述得到的所有 均相溶液冷卻至室溫，然后在1小時內(nèi)邊攪拌邊將其滴加到溫度保持為-1 〇 °C的15 0 m L TiCl4中。滴完后使混合物溫度在-HTC下保持1小時，然后在攪拌下在2小時內(nèi)把溫度提至 120°C，并將此溫度保持2小時。當(dāng)2小時反應(yīng)結(jié)束后，對生成的固體進(jìn)行熱過濾分離。分別用 癸烷和己烷對固體催化劑進(jìn)行充分洗滌，直至在清洗液中檢測不出析出的鈦化合物，經(jīng)干 燥后得到一種固體鈦催化劑組分。
[0051 ]乙烯聚合
[0052] 容積為2L的不銹鋼反應(yīng)爸，經(jīng)高純氮?dú)獬浞种脫Q后，加入己燒IL和濃度為IM的三 乙基鋁l.OmL，用注射器加入準(zhǔn)確稱量上述制備的催化劑，升溫至75°C，通入氫氣使釜內(nèi)壓 力達(dá)到0.28MPa，再通入乙烯使釜內(nèi)總壓達(dá)到0.73MPa(表壓），在80°C條件下聚合2小時，聚 合結(jié)果見表1。
[0053] 實(shí)施例6
[0054] 把4.76克(50mmol)無水氯化鎂、75毫升癸烷和16.3克（125mmol)異辛醇加熱至125 °C，恒溫反應(yīng)3小時，得到一種均相溶液。向該溶液中加入15mmol的二乙酰氧基二乙氧基硅 烷并在50°C下攪拌2小時以使二乙酰氧基二乙氧基硅烷溶解于該溶液。將上述得到的所有 均相溶液冷卻至室溫，然后在1小時內(nèi)邊攪拌邊將其滴加到溫度保持為-1 〇 °C的15 0 m L TiCl4中。滴完后使混合物溫度在-HTC下保持1小時，然后在攪拌下在2小時內(nèi)把溫度提至 120°C，并將此溫度保持2小時。當(dāng)2小時反應(yīng)結(jié)束后，對生成的固體進(jìn)行熱過濾分離。分別用 癸烷和己烷對固體催化劑進(jìn)行充分洗滌，直至在清洗液中檢測不出析出的鈦化合物，經(jīng)干 燥后得到一種固體鈦催化劑組分。
[0055]乙烯聚合
[0056]容積為2L的不銹鋼反應(yīng)爸，經(jīng)高純氮?dú)獬浞种脫Q后，加入己燒IL和濃度為IM的三 乙基鋁l.OmL，用注射器加入準(zhǔn)確稱量上述制備的催化劑，升溫至75°C，通入氫氣使釜內(nèi)壓 力達(dá)到0.28MPa，再通入乙烯使釜內(nèi)總壓達(dá)到0.73MPa(表壓），在80°C條件下聚合2小時，聚 合結(jié)果見表1。
[0057] 實(shí)施例7
[0058] 把4.76克(50mmol)無水氯化鎂、75毫升癸烷和16.3克（125mmol)異辛醇加熱至125 °C，恒溫反應(yīng)3小時，得到一種均相溶液。向該溶液中加入15mmol的二乙酰氧基二丙氧基硅 烷并在50°C下攪拌2小時以使二乙酰氧基二丙氧基硅烷溶解于該溶液。將上述得到的所有 均相溶液冷卻至室溫，然后在1小時內(nèi)邊攪拌邊將其滴加到溫度保持為-1 〇 °C的15 0 m L TiCl4中。滴完后使混合物溫度在-HTC下保持1小時，然后在攪拌下在2小時內(nèi)把溫度提至 120°C，并將此溫度保持2小時。當(dāng)2小時反應(yīng)結(jié)束后，對生成的固體進(jìn)行熱過濾分離。分別用 癸烷和己烷對固體催化劑進(jìn)行充分洗滌，直至在清洗液中檢測不出析出的鈦化合物，經(jīng)干 燥后得到一種固體鈦催化劑組分。
[0059] 乙烯聚合
[0060] 容積為2L的不銹鋼反應(yīng)爸，經(jīng)高純氮?dú)獬浞种脫Q后，加入己燒IL和濃度為IM的三 乙基鋁l.OmL，用注射器加入準(zhǔn)確稱量上述制備的催化劑，升溫至75°C，通入氫氣使釜內(nèi)壓 力達(dá)到0.28MPa，再通入乙烯使釜內(nèi)總壓達(dá)到0.73MPa(表壓），在80°C條件下聚合2小時，聚 合結(jié)果見表1。
[0061 ] 實(shí)施例8
[0062] 把4.76克(50mmol)無水氯化鎂、75毫升癸烷和16.3克（125mmol)異辛醇加熱至125 °C，恒溫反應(yīng)3小時，得到一種均相溶液。向該溶液中加入15毫摩爾的二乙酰氧基二丁氧基 硅烷并在50°C下攪拌2小時以使二乙酰氧基二丁氧基硅烷溶解于該溶液。將上述得到的所 有均相溶液冷卻至室溫，然后在1小時內(nèi)邊攪拌邊將其滴加到溫度保持為-l〇°C的150mL TiCl 4中。滴完后使混合物溫度在-HTC下保持1小時，然后在攪拌下在2小時內(nèi)把溫度提至 120°C，并將此溫度保持2小時。當(dāng)2小時反應(yīng)結(jié)束后，對生成的固體進(jìn)行熱過濾分離。分別用 癸烷和己烷對固體催化劑進(jìn)行充分洗滌，直至在清洗液中檢測不出析出的鈦化合物，經(jīng)干 燥后得到一種固體鈦催化劑組分。
[0063]乙烯聚合
[0064]容積為2L的不銹鋼反應(yīng)釜，經(jīng)高純氮?dú)獬浞种脫Q后，加入己烷1L，濃度IM的三乙基 鋁l.OmL，用注射器加入準(zhǔn)確稱量上述制備的催化劑，升溫至75°C，通入氫氣使釜內(nèi)壓力達(dá) 至IjO. 28MPa，再通入乙烯使釜內(nèi)總壓達(dá)到0.73MPa(表壓），在80°C條件下聚合2小時，聚合結(jié) 果見表1。
[0065] 實(shí)施例9
[0066] 把4.76克(50mmol)無水氯化鎂、75毫升癸烷和16.3克（125mmol)異辛醇加熱至125 °C，恒溫反應(yīng)3小時，得到一種均相溶液。向該溶液中加入15毫摩爾的三乙酰氧基甲氧基硅 烷并在50°C下攪拌2小時以使三乙酰氧基甲氧基硅烷溶解于該溶液。將上述得到的所有均 相溶液冷卻至室溫，然后在1小時內(nèi)邊攪拌邊將其滴加到溫度保持為-l〇°C的150mL TiCl4 中。滴完后使混合物溫度在_l〇°C下保持1小時，然后在攪拌下在2小時內(nèi)把溫度提至120°C， 并將此溫度保持2小時。當(dāng)2小時反應(yīng)結(jié)束后，對生成的固體進(jìn)行熱過濾分離。分別用癸烷和 己烷對固體催化劑進(jìn)行充分洗滌，直至在清洗液中檢測不出析出的鈦化合物，經(jīng)干燥后得 到一種固體鈦催化劑組分。
[0067]乙烯聚合
[0068]容積為2L的不銹鋼反應(yīng)釜，經(jīng)高純氮?dú)獬浞种脫Q后，加入己烷1L，濃度IM的三乙基 鋁l.OmL，用注射器加入準(zhǔn)確稱量上述制備的催化劑，升溫至75°C，通入氫氣使釜內(nèi)壓力達(dá) 至IjO. 28MPa，再通入乙烯使釜內(nèi)總壓達(dá)到0.73MPa(表壓），在80°C條件下聚合2小時，聚合結(jié) 果見表1。
[0069] 實(shí)施例10
[0070] 催化劑的制備同實(shí)施例1，不同之處在于加入的乙酰氧基硅烷化合物為三乙酰氧 基乙氧基硅烷。乙烯聚合同實(shí)施例1，聚合結(jié)果見表1。
[0071] 對比例1
[0072] 把4.76克(50mmol)無水氯化鎂、75毫升癸烷和16.3克（125mmol)異辛醇加熱至125 °C，恒溫反應(yīng)3小時，得到一種均相溶液。向該溶液中加入15mmo 1的四乙氧基硅烷并在50°C 下攪拌2小時以使四乙氧基硅烷溶解于該溶液。將上述得到的所有均相溶液冷卻至-HTC， 然后在1小時內(nèi)邊攪拌邊將保持為-10°C的150mL TiCl4滴加到上述均相溶液中。滴完后使 混合物溫度在〇°C下保持1小時，然后在攪拌下在2小時內(nèi)把溫度提至120°C，并將此溫度保 持2小時。當(dāng)2小時反應(yīng)結(jié)束后，對生成的固體進(jìn)行熱過濾分離。分別用癸烷和己烷對固體催 化劑進(jìn)行充分洗滌，直至在清洗液中檢測不出析出的鈦化合物，經(jīng)干燥后得到一種固體鈦 催化劑組分。
[0073]乙烯聚合同實(shí)施例1，聚合結(jié)果見表1。
[0074]表1聚合實(shí)驗(yàn)結(jié)果
[0076]以上所述的僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員 來說，在不脫離發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)，這些都屬于本發(fā)明的保護(hù) 范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種Ziegler-Natta催化劑的給電子體，為乙酰氧基硅烷化合物，具有如下結(jié)構(gòu)：式中：Ri，R2，R3選自相同或不同的C1-C4烷基、C2-C4酰基。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的給電子體，其特征在于:所述的乙酰氧基硅烷化合物為乙酰氧 基三甲氧基硅烷、乙酰氧基三乙氧基硅烷、乙酰氧基三丙氧基硅烷、乙酰氧基三丁氧基硅 烷、二乙酰氧基二甲氧基硅烷、二乙酰氧基二乙氧基硅烷、二乙酰氧基二丙氧基硅烷、二乙 酰氧基二丁氧基硅烷、三乙酰氧基甲氧基硅烷、三乙酰氧基乙氧基硅烷。3. -種包含權(quán)利要求1或2所述給電子體的催化劑組分，其特征在于:該催化劑組分包 括 ①鎂絡(luò)合物;②鈦化合物;③乙酰氧基硅烷化合物； 組分①中所述的鎂絡(luò)合物是將鹵化鎂溶解于含有有機(jī)醇化合物的溶劑體系中所得到 的產(chǎn)物;所述的有機(jī)醇化合物是碳原子數(shù)為1~10的直鏈、支鏈的烷基醇、環(huán)烷醇或碳原子 數(shù)為6~20的芳醇或芳烷醇，或上述有機(jī)醇的鹵代物； 組分②中所述的鈦化合物通式為Ti(OR)aXb，式中R為(^~(^的脂肪烴基或芳基，X為鹵 素，a是0、1、2或3，b是1至4的整數(shù)，a+b = 3或4。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的催化劑組分，其特征在于：以每摩爾鹵化鎂計(jì)，有機(jī)醇化合物 含量為:〇. 1~10. 〇摩爾，乙酰氧基硅烷化合物含量為〇. 05~1.0摩爾，鈦化合物含量為1.0 ~15.0摩爾。5. -種權(quán)利要求3所述的催化劑組分的制備方法，步驟如下： ⑴將鹵化鎂溶解于含有有機(jī)醇化合物的溶劑體系中，加入惰性稀釋劑，溶解溫度為50 ~125°C，得到組分①，向組分①中加入組分③，得到反應(yīng)液； ⑵在-24°C~10°C，將反應(yīng)液與組分②進(jìn)行接觸反應(yīng)，將混合物緩慢升溫至80~125°C， 固體物逐漸析出并形成顆粒，反應(yīng)一定的時間后，除去未反應(yīng)物和溶劑，并采用惰性稀釋劑 洗滌，得到顆粒形固體鈦催化劑組分。6. -種權(quán)利要求3所述的催化劑組分的制備方法，步驟如下： ⑴將鹵化鎂溶解于含有有機(jī)醇化合物的溶劑體系中，加入惰性稀釋劑，溶解溫度為50 ~125°C，得到組分①； ⑵在-24°C~10°C，將組分①與組分②先進(jìn)行接觸反應(yīng)，再加入組分③，將混合物緩慢 升溫至80~125°C，固體物逐漸析出并形成顆粒，反應(yīng)一定的時間后，除去未反應(yīng)物和溶劑， 并采用惰性稀釋劑洗滌，得到顆粒形固體鈦催化劑組分。7. -種包含權(quán)利要求3所述催化劑組分的催化劑，包含： ⑴權(quán)利要求3所述的催化劑組分； ⑵通式為AlRnX3-n的有機(jī)鋁化合物，式中R為氫或碳原子數(shù)為1~20的經(jīng)基，X為素，0〈n <3。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的催化劑，其特征在于:組份⑵中鋁與組分⑴中鈦的摩爾比為10 ~1000。9. 一種權(quán)利要求1或2所述的給電子體在乙烯聚合、共聚合反應(yīng)中的應(yīng)用。10. -種權(quán)利要求3所述的催化劑組分或權(quán)利要求7所述的催化劑在乙烯聚合、共聚合 反應(yīng)中的應(yīng)用。
【文檔編號】C08F10/02GK105859927SQ201610475374
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年6月21日
【發(fā)明人】姜濤, 高金龍, 李健, 李明凱, 張眉, 邵懷啟, 陳延輝, 閆冰
【申請人】天津科技大學(xué)