一種紫外光固化磷酸酯改性丙烯酸樹脂及其制造方法
【專利摘要】本技術(shù)屬于樹脂合成領(lǐng)域。涉及一種紫外光固化磷酸酯改性丙烯酸樹脂及其制造方法。該方法具體包括如下步聚：將單羥基丙烯酸酯、羥基丙烯酸樹脂、阻聚劑、有機(jī)溶劑混合，攪拌升溫至45?50℃，攪拌狀態(tài)下緩慢均勻加入五氧化二磷，攪拌升溫至70?90℃反應(yīng)3小時(shí)，檢測酸值至基本穩(wěn)定，加入總質(zhì)量30?60%的丙烯酸酯活性稀釋劑，升溫減壓蒸餾出有機(jī)溶劑，得丙烯酸酯活性稀釋劑稀釋的紫外光固化磷酸酯改性丙烯酸樹脂。本發(fā)明將丙烯酸磷酸酯接支于丙烯酸樹脂，制得丙烯酸磷酸酯改性的丙烯酸樹脂，綜合了丙烯酸樹脂的低收縮性與磷酸基團(tuán)的附著促進(jìn)性?？梢杂米麟y附著底材的主體樹脂，具有優(yōu)異的附著力。
【專利說明】
一種紫外光固化磷酸酯改性丙烯酸樹脂及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于樹脂合成領(lǐng)域。涉及一種紫外光固化磷酸酯改性丙烯酸樹脂及其制造 方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 輻射固化是利用紫外光或電子束引發(fā)具有化學(xué)活性的液態(tài)材料快速聚合交聯(lián)，瞬 間固化成固態(tài)材料的一種先進(jìn)材料表面處理技術(shù)。它具有快干、節(jié)能和環(huán)境友好等特點(diǎn)。近 年來隨著人們節(jié)能環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，輻射固化產(chǎn)品品種性能不斷增強(qiáng)，應(yīng)用領(lǐng)域不斷拓展， 產(chǎn)量快速增大，勢頭發(fā)展迅猛。由于紫外光固化比電子束固化成本低，紫外光固化普及率遠(yuǎn) 遠(yuǎn)大于電子束固化。
[0003] 紫外光固化樹脂是一種在紫外光線照射后，在較短時(shí)間內(nèi)引發(fā)碳碳雙鍵先打開后 聚合，進(jìn)而交聯(lián)固化的低聚物。由于固化速度快、涂層收縮應(yīng)變大大滯后交聯(lián)固化過程，紫 外光固化樹脂中碳碳雙鍵密度大，涂層的收縮率一般會(huì)比較大，所以使得收縮內(nèi)應(yīng)力得不 到及時(shí)釋放，導(dǎo)致了附著力的下降。純丙烯酸樹脂低聚物具有良好的柔韌性、極好的耐黃變 性和耐溶劑性，由于其收縮率低，故對(duì)各種基材都有較好的附著力。甲基丙烯酸磷酸酯是一 類常用的附著力促進(jìn)劑，適用于銅、鐵、鋁、木材、塑料等各種底材，特別是對(duì)銅、鐵、鋁等金 屬基材的附著有明顯促進(jìn)效果，這是因?yàn)榱姿峄鶊F(tuán)的強(qiáng)極性與基材產(chǎn)生了強(qiáng)烈的化學(xué)鍵合 作用。但甲基丙烯酸磷酸酯具有較高的酸值，一般添加量不能過多，過多會(huì)影響涂層的耐水 性。
[0004] 中國專利CN103012634B公開了一種紫外光固化的磷酸酯改性丙烯酸酯低聚物及 其制備方法。將含阻聚劑和抗氧劑的羥基丙烯酸酯在攪拌下加入五氧化二磷，在105-1KTC 反應(yīng)4小時(shí)后，測量體系酸價(jià)大于250mgK0H/g，時(shí)，得到反應(yīng)產(chǎn)物紫外光固化丙烯酸磷酸酯。 此類低聚物一般用作涂料附著力促進(jìn)劑，添加量一般不超過配方的5%，否則會(huì)大幅降低涂 層耐水性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明為一種紫外光固化磷酸酯改性丙烯酸樹脂及其制造方法，與現(xiàn)有技術(shù)相比 較，具有如下優(yōu)點(diǎn)和創(chuàng)新： 本發(fā)明將丙烯酸磷酸酯接支于丙烯酸樹脂，制得丙烯酸磷酸酯改性的丙烯酸樹脂。綜 合了丙烯酸樹脂的低收縮性與磷酸基團(tuán)的強(qiáng)極性，丙烯酸樹脂的低收縮性降低了樹脂固化 后涂層的收縮內(nèi)應(yīng)力，磷酸基團(tuán)的強(qiáng)極性提高了涂層對(duì)底材的附著力，二種附著促進(jìn)效果 保證了樹脂的高附著力?？梢杂米麟y附著底材的主體樹脂，具有優(yōu)異的附著力。
[0006] 本發(fā)明紫外光固化磷酸酯改性丙烯酸樹脂，是由五氧化二磷、單羥基丙烯酸酯、羥 基丙烯酸樹脂反應(yīng)而得，其結(jié)構(gòu)如下式表示：
其中m為聚合。C，10仝50。
[0007] 本發(fā)明所指樹脂合成過程包括反應(yīng)步驟為:將單羥基丙烯酸酯、羥基丙烯酸樹脂， 阻聚劑，有機(jī)溶劑混合，攪拌升溫至45_50°C，攪拌狀態(tài)下緩慢均勻加入五氧化二磷，攪拌升 溫70-90°C反應(yīng)3小時(shí)，檢測酸值至基本穩(wěn)定，加入總質(zhì)量30-60%的丙烯酸酯活性稀釋劑，升 溫減壓蒸餾出有機(jī)溶劑，得丙烯酸酯活性稀釋劑稀釋的紫外光固化磷酸酯改性丙烯酸樹 月旨。本發(fā)明所指樹脂合成過程可以用下列化學(xué)反應(yīng)式表達(dá)：
以上所述的單羥基丙烯酸酯選自丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙 烯酸羥丁酯。
[0008] 以上所述的單羥基丙烯酸酯與五氧化二磷的摩爾比為2:1至2.5:1。
[0009] 以上所述的羥基丙烯酸樹脂是由苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯 酸羥乙酯、甲基丙烯酸等丙烯酸丙烯酸酯類單體在過氧化物引發(fā)下共聚而成的。
[0010] 以上所述的羥基丙烯酸樹脂依照常規(guī)方法事先測定羥值，根據(jù)五氧化二磷與羥基 丙稀酸樹脂輕值按計(jì)算摩爾比1:1至1:2確定加入量。
[0011] 以上所述的有機(jī)溶劑選用醋酸丁酯、二甲苯、甲苯等，加入有機(jī)溶劑可以減小體系 粘度，縮短反應(yīng)時(shí)間，使反應(yīng)順利進(jìn)行。
[0012] 以上所述的阻聚劑為對(duì)羥基苯甲醚、2,6 -二叔丁基對(duì)甲酚的一種或互配物。
[0013] 以上所述的阻聚劑添加量為丙烯酸酯單體質(zhì)量的0.2%_1% 以上所述的丙烯酸酯活性稀釋劑為:丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、三丙二醇二丙 烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、乙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、1，6_己 二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化三羥 甲基丙烷三丙烯酸酯等丙烯酸酯類單體。
【具體實(shí)施方式】
[0014] 實(shí)施例一:在3000 mL三口燒瓶中加入1150g羥基丙烯酸樹脂、68.7g甲基丙烯酸羥 乙酯，650g甲苯，0.95g對(duì)羥基苯甲醚，攪拌升溫至45-50Γ，攪拌狀態(tài)下緩慢均勻加入五氧 化二磷25g，攪拌升溫至70-90°C反應(yīng)3小時(shí)，檢測酸值至基本穩(wěn)定，加入總質(zhì)量SOOg甲基丙 烯酸羥乙酯，升溫減壓蒸餾出有機(jī)溶劑，得甲基丙烯酸羥乙酯稀釋的紫外光固化磷酸酯改 性丙烯酸樹脂。
[0015] 實(shí)施例二： 在3000 mL三口燒瓶中加入800g羥基丙烯酸樹脂、68.7g甲基丙烯酸羥乙酯，650g甲苯， 〇.95g對(duì)羥基苯甲醚，攪拌升溫至45-50Γ，攪拌狀態(tài)下緩慢均勻加入五氧化二磷25g，攪拌 升溫至70-90°C反應(yīng)3小時(shí)，檢測酸值至基本穩(wěn)定，加入總質(zhì)量SOOg甲基丙烯酸羥乙酯，升溫 減壓蒸餾出有機(jī)溶劑，得甲基丙烯酸羥乙酯稀釋的紫外光固化磷酸酯改性丙烯酸樹脂。
[0016] 實(shí)施例三： 在3000 mL三口燒瓶中加入1500g羥基丙烯酸樹脂、68.7g甲基丙烯酸羥乙酯，650g甲 苯，0.95g對(duì)羥基苯甲醚，攪拌升溫至45-50°C，攪拌狀態(tài)下緩慢均勻加入五氧化二磷25g，攪 拌升溫至70-90°C反應(yīng)3小時(shí)，檢測酸值至基本穩(wěn)定，加入總質(zhì)量SOOg甲基丙烯酸羥乙酯，升 溫減壓蒸餾出有機(jī)溶劑，得甲基丙烯酸羥乙酯稀釋的紫外光固化磷酸酯改性丙烯酸樹脂。 [00 17]實(shí)施例四： 在3000 mL三口燒瓶中加入1150g羥基丙烯酸樹脂、68.7g甲基丙烯酸羥乙酯，650g甲 苯，0.95g對(duì)羥基苯甲醚，攪拌升溫至45-50°C，攪拌狀態(tài)下緩慢均勻加入五氧化二磷25g，攪 拌升溫至70-90 °C反應(yīng)3小時(shí)，檢測酸值至基本穩(wěn)定，加入總質(zhì)量800gl，6-己二醇二丙烯酸 酯，升溫減壓蒸餾出有機(jī)溶劑，得1，6_己二醇二丙烯酸酯稀釋的紫外光固化磷酸酯改性丙 烯酸樹脂。
[0018]將上述實(shí)施例合成所得的紫外光固化磷酸酯改性丙烯酸樹脂在指定條件下紫外 光固化，進(jìn)行相關(guān)性能測試，測試結(jié)果如下：
本發(fā)明所述的實(shí)施例僅僅是對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式進(jìn)行的描述，并非對(duì)本發(fā)明構(gòu)思 和范圍進(jìn)行限定，在不脫離本發(fā)明設(shè)計(jì)思想的前提下，本領(lǐng)域中工程技術(shù)人員對(duì)本發(fā)明的 技術(shù)方案作出的各種變型和改進(jìn)，均應(yīng)落入本發(fā)明的保護(hù)范圍，本發(fā)明請(qǐng)求保護(hù)的技術(shù)內(nèi) 容，已經(jīng)全部記載在權(quán)利要求書中。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 本發(fā)明的紫外光固化磷酸酯改性丙烯酸樹脂，其特征在于，其是由五氧化二磷、單羥 基丙烯酸酯、羥基丙烯酸樹脂反應(yīng)而得，其主要結(jié)構(gòu)如下式表示： 其中m為聚合度，10<m<50。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的紫外光固化磷酸酯改性丙烯酸樹脂的制造方法，其特征在于， 包括如下反應(yīng)步驟:將單羥基丙烯酸酯、羥基丙烯酸樹脂，阻聚劑，有機(jī)溶劑混合，攪拌升溫 至45-50Γ，攪拌狀態(tài)下緩慢均勻加入五氧化二磷，攪拌升溫至70-90°C反應(yīng)3小時(shí)，檢測酸 值至基本穩(wěn)定，加入總質(zhì)量30-60%的丙烯酸酯活性稀釋劑，升溫減壓蒸餾出有機(jī)溶劑，得丙 烯酸酯活性稀釋劑稀釋的紫外光固化磷酸酯改性丙烯酸樹脂。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制造方法，其特征在于，以上所述的單羥基丙烯酸酯選自丙烯 酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丁酯。4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制造方法，其特征在于，以上所述的單羥基丙烯酸酯與五氧化 二磷的摩爾比為2:1至2.5:1。5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制造方法，其特征在于，以上所述的羥基丙烯酸樹脂是由苯乙 烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸等丙烯酸丙烯酸酯類單 體在過氧化物引發(fā)下共聚而成的。6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制造方法，其特征在于，以上所述的羥基丙烯酸樹脂依照常規(guī) 方法事先測定輕值，按五氧化二磷與羥基丙稀酸樹脂輕值按計(jì)算摩爾比1:1至1:2確定加入 量。7. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制造方法，其特征在于，以上所述的阻聚劑對(duì)羥基苯甲醚、2， 6-二叔丁基對(duì)甲酚的一種或互配物。8. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制造方法，其特征在于，以上所述的阻聚劑添加量為丙烯酸酯 單體的0.2%-1%。9. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制造方法，其特征在于，以上所述的丙烯酸酯活性稀釋劑為： 丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、三丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇 二丙烯酸酯、乙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、1，6_己二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸 酯，乙氧化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯等丙烯酸酯類單體。
【文檔編號(hào)】C09D4/02GK105859921SQ201610223405
【公開日】2016年8月17日
【申請(qǐng)日】2016年4月12日
【發(fā)明人】劉立新, 唐慧敏
【申請(qǐng)人】湖南省金?？萍加邢薰?br>