一種環(huán)氧化乳液聚合橡膠的制備方法
【專利摘要】一種環(huán)氧化乳液聚合橡膠的制備方法。公開的環(huán)氧化乳液聚合橡膠的制備方法，其具體步驟為在橡膠膠乳中加入鹽水溶液，攪拌升溫至25-60℃，加入有機酸，然后滴加過氧化氫，攪拌2-6小時，回收固體產(chǎn)品，洗滌、干燥得到環(huán)氧化乳液聚合橡膠產(chǎn)品。該方法實現(xiàn)了水相中的橡膠環(huán)氧化，環(huán)氧化效率高，操作簡單，便于工業(yè)推廣應用。
【專利說明】
一種環(huán)氧化乳液聚合橡膠的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種合成橡膠的改性方法，具體涉及一種環(huán)氧化乳液聚合橡膠的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]環(huán)氧化聚二烯烴橡膠，是對單體自聚、共聚后橡膠分子的碳碳雙鍵進行環(huán)氧化改性。它既可以保留橡Jj父本身的基本結(jié)構(gòu)和性能特點，又引入環(huán)氧基團增加橡膠極性，提尚橡膠與填料和其它材料的結(jié)合力。例如，環(huán)氧化丁苯橡膠能夠與天然橡膠、順丁橡膠等非極性橡膠產(chǎn)生部分相容和共硫化，又具有一定的極性和環(huán)氧基團的反應性，能與白炭黑產(chǎn)生強的相互作用力。環(huán)氧基團是一個活性基團，可以參加多種化學反應，環(huán)氧化橡膠又是一個新的改性平臺，可以繼續(xù)改性得到系列產(chǎn)品。開發(fā)環(huán)氧化乳液橡膠可以為整個橡膠產(chǎn)業(yè)鏈提供理想的橡膠產(chǎn)品，提供一個新的橡膠改性平臺，提高產(chǎn)品的附加值。
[0003]在乳液聚合橡膠中，主要的工業(yè)產(chǎn)品有丁苯、丁腈和氯丁橡膠。2012年國內(nèi)乳聚丁苯橡膠的產(chǎn)能已經(jīng)達到139.5萬噸，市場趨于飽和，利潤空間受到壓縮，急需進行產(chǎn)品結(jié)構(gòu)調(diào)整，分流產(chǎn)品。十二五期間，國內(nèi)密集投資丁腈橡膠產(chǎn)業(yè)，目前產(chǎn)品價格和利潤直線下降。乳液聚合橡膠中，丁苯、丁腈產(chǎn)能過剩，急需對產(chǎn)品進行分流，環(huán)氧化改性是分流產(chǎn)品的一條有效途徑。
[0004]溶聚丁苯橡膠的環(huán)氧化報道的相對較多，可以在溶液體系中利用過氧化物進行環(huán)氧化(TESTING AND MEASURING 2002，(55):590-595)。乳聚丁苯橡膠在乳液中直接環(huán)氧化很難實現(xiàn)。陳勇等人(合成橡膠工業(yè)，2006，29 (I):48-50)以聚乙二醇為相轉(zhuǎn)移催化劑，在環(huán)己烷溶液中采用甲酸-過氧化氫法制備了環(huán)氧化丁苯橡膠，該體系創(chuàng)造性的實現(xiàn)了乳聚丁苯橡膠的環(huán)氧化改性，但是該體系用到大量有機溶劑，不僅不利于環(huán)保，而且提高了環(huán)氧化的成本，不利于技術(shù)的推廣。徐紹彬等人報道了在三氧化鉬催化下利用叔丁基過氧化氫在轉(zhuǎn)矩流變儀中環(huán)氧化丁腈橡膠的方法，該技術(shù)由于儀器限制，無法推廣應用，而且需要提純使用，增加成本(特種橡膠制品2010，31(4):1-4)。專利文獻(CN103910816 A)提到乳液法制備環(huán)氧化反式異戊橡膠膠液的技術(shù)方案，該技術(shù)方案是在反式異戊橡膠乳液中直接加入有機酸和雙氧水進行環(huán)氧化，該方法容易在加入有機酸和雙氧水的瞬間導致乳液破乳，使反應不易進行，反式異戊橡膠一般由溶液法制備(環(huán)己烷為溶劑)，加入有機酸和有機過酸不會引起膠液破乳、結(jié)塊等問題，乳化劑的引入提高了環(huán)氧化效果，但是該方法不適用乳液聚合橡膠膠乳的環(huán)氧化。目前對于乳液聚合橡膠的環(huán)氧化，產(chǎn)品環(huán)氧化度不易控制，且副反應較多，不利于產(chǎn)品的系列化，急需進一步研究。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種反應步驟少，操作簡單，成本低廉，環(huán)氧化度可控的環(huán)氧化改性乳液聚合橡膠的制備方法，解決乳液聚合橡膠難以直接從膠乳環(huán)氧化改性、環(huán)氧化度不易控制、副反應多的問題。
[0006]本發(fā)明所述的環(huán)氧化乳液聚合橡膠的制備方法，具體步驟為:在橡膠膠乳中先加入鹽水溶液，攪拌升溫至25-60°C，再加入有機酸，然后滴加過氧化氫，攪拌2-6小時，回收固體產(chǎn)品，洗滌、干燥得到環(huán)氧化乳液聚合橡膠產(chǎn)品。
[0007]本發(fā)明中，所述鹽選自氯化鈉、氯化鉀、氯化鈣、氯化鎂、硝酸鈉、硝酸鉀、硝酸鈣、
硫酸鈉或硫酸鉀等。
[0008]本發(fā)明中，以橡膠膠乳干基計，100重量份橡膠干基膠乳中鹽水溶液的加入量為100-500份，優(yōu)選為200-400份。所述鹽水溶液的質(zhì)量濃度為5 % -65 %，優(yōu)選為10 % -36 %。
[0009]本發(fā)明中，100重量份橡膠干基膠乳中有機酸的加入量為5-25份，優(yōu)選為10_20份。所述有機酸選自甲酸或乙酸。
[0010]所述有機酸與過氧化氫的摩爾比為0.1-1:1，優(yōu)選為0.6-1:1。
[0011]所述過氧化氫的滴加速度為0.5-3mL/min，優(yōu)選為1-1.5mL/min。
[0012]本發(fā)明橡膠膠乳選自丁苯膠乳、丁腈膠乳和氯丁膠乳。
[0013]本發(fā)明所述橡膠膠乳中固體質(zhì)量含量為5-45%，優(yōu)選20-25%。
[0014]本發(fā)明所述干燥方法采用實驗室常規(guī)方法即可，例如在真空干燥箱中干燥。
[0015]在膠乳中，聚合物乳膠粒表面被一層乳化劑分子包圍著，乳化劑的親油基指向聚合物，親水基指向水。由于親水基部分電離，在電離出正離子的作用下，使聚合物粒子表面形成了具有吸附層和擴散層的雙電層結(jié)構(gòu)。由于吸附層內(nèi)負離子數(shù)多于正離子數(shù)，使得吸附層內(nèi)聚合物粒子相對帶有負電。聚合物粒子由于靜電斥力的作用，使得乳液體系具有相對穩(wěn)定性。如果乳液聚合橡膠直接利用有機過氧化物環(huán)氧化，膠乳破乳后粘性增強，附著在反應器壁上，反應無法繼續(xù)進行，環(huán)氧化度無法控制，產(chǎn)品不易分離。鹽溶液屬于強電解質(zhì)，溶液中正電荷與聚合物乳膠粒子表面所帶的負電荷中和，乳膠粒的雙電層被破壞，使膠乳變成極不穩(wěn)定的乳液體系，凝聚成微小顆粒，本發(fā)明中，先在膠乳中加入鹽水溶液，使膠乳初步破乳，能夠避免因酸的加入使膠乳結(jié)塊的問題。本發(fā)明的環(huán)氧化體系屬于非均相反應，環(huán)氧化試劑只能進攻顆粒表面的雙鍵，形成環(huán)氧化物，調(diào)節(jié)環(huán)氧化試劑的量和反應時間可以調(diào)整產(chǎn)品的環(huán)氧化度。該體系避免環(huán)氧化試劑與大多數(shù)橡膠分子鏈的接觸，有效減少斷鏈、開環(huán)等副反應的發(fā)生。
[0016]本發(fā)明介紹了一種直接以橡膠乳液為原料，制備環(huán)氧化乳聚橡膠的新方法。經(jīng)過和現(xiàn)有技術(shù)相比，避免了橡膠再次在有機溶劑中的溶解過程，避免了制備粉末橡膠加入隔離劑，實現(xiàn)了水相中的橡膠環(huán)氧化，環(huán)氧化效率高于直接以粉末橡膠為原料的環(huán)氧化反應，且環(huán)氧化度可控，副反應少，操作簡單，便于工業(yè)推廣應用。
【具體實施方式】
[0017]為了更好的理解本發(fā)明，通過實施例對本發(fā)明進一步的說明，但本發(fā)明的保護范圍不限于實施例。實施例與對比例中的“ ％ ”均指質(zhì)量百分含量。
[0018]在橡膠膠乳中先加入鹽水溶液，攪拌升溫至25-60°C，再加入有機酸，然后滴加過氧化氫，攪拌2-6小時，回收固體產(chǎn)品，洗滌、干燥得到環(huán)氧化乳液聚合橡膠產(chǎn)品。
[0019](I)原料來源:
[0020]丁苯膠乳SBR1507:中國石油蘭州化工研究中心；
[0021]丁苯膠乳SBR1502E:中國石油蘭州化工研究中心；
[0022]丁苯膠乳SBR1500E:中國石油蘭州化工研究中心；
[0023]氯丁膠乳CR122:拜耳有限公司；
[0024]丁腈膠乳NBR3308E:中國石油蘭州化工研究中心；
[0025]丁腈膠乳NBR2907:中國石油蘭州化工研究中心；
[0026]過氧化氫，30%:上海譜振生物科技有限公司；
[0027]甲酸:武漢欣永青化工有限公司；
[0028]乙酸:武漢欣永青化工有限公司。
[0029](2)分析方法:
[0030]環(huán)氧化乳液聚合橡膠產(chǎn)品的環(huán)氧化度采用滴定法進行測試，主要有以下三個步驟:
[0031]①0.1mol/1HC104標準液的配置:8.5mL HClO4 (72% )加入300mL冰醋酸中，再加入20mL乙酸酐，用冰醋酸稀釋到lOOOmL，過夜備用。
[0032]②四乙基溴化銨溶液:將10g四乙基溴化銨加入400mL冰醋酸中，加入幾滴結(jié)晶紫指示劑，備用。
[0033]③環(huán)氧化乳液聚合橡膠產(chǎn)品加入有機惰性溶劑中溶解，取適量加入錐形瓶中，加入1mL四乙基溴化銨溶液和2-3滴結(jié)晶紫指示劑，利用0.1mol/1HC104標準液進行滴定，到溶液顏色突變，通過計算，最后得到聚合物中環(huán)氧基團的含量。
[0034]實施例1
[0035]將200g固含量為24.3% SBRl507乳液加入燒瓶中，在攪拌下加入240g氯化鈉水溶液(質(zhì)量濃度為12% )，使乳液破乳并初步凝聚成小顆粒，升溫到60°C，加入7.3乙酸，以lmL/min的速度滴加過氧化氫14g，攪拌3小時，回收固體產(chǎn)品，洗滌、干燥得到環(huán)氧化乳聚丁苯橡膠產(chǎn)品。經(jīng)滴定分析，樣品中環(huán)氧基團的含量為1.1%。
[0036]對比例I
[0037]將200g固含量為24.3% SBR1507乳液加入燒瓶中，在攪拌下升溫到60°C，加入
7.3乙酸，以lmL/min的速度滴加過氧化氫14g，攪拌3小時，回收固體產(chǎn)品，洗滌、干燥得到環(huán)氧化乳聚丁苯橡膠產(chǎn)品。加入過氧乙酸后膠乳瞬時破乳，粘結(jié)在器壁及攪拌裝置上，最后分離產(chǎn)品經(jīng)滴定分析，樣品中環(huán)氧基團的含量僅為0.3%。
[0038]實施例2
[0039]將200g固含量為25.2% SBR1500E乳液加入燒瓶中，在攪拌下加入200g氯化鈉水溶液(質(zhì)量濃度為30% )，使乳液破乳并初步凝聚成小顆粒，加入5g甲酸，以lmL/min的速度滴加過氧化氫14g，升溫到40°C，攪拌4小時，回收固體產(chǎn)品，洗滌、干燥得到環(huán)氧化乳聚丁苯橡膠產(chǎn)品。經(jīng)滴定分析，樣品中環(huán)氧基團的含量為2.8%。
[0040]對比例2
[0041]將50g粉末丁苯橡膠1500加入200g水中攪拌，加入5g甲酸，以lmL/min的速度滴加過氧化氫14g，升溫到40°C，攪拌4小時，回收固體產(chǎn)品，洗滌、干燥得到環(huán)氧化乳聚丁苯橡膠產(chǎn)品。經(jīng)滴定分析，樣品中環(huán)氧基團的含量為1.3%。
[0042]實施例3
[0043]將200g固含量為27.6% NBR3308E膠乳加入燒瓶中，在攪拌下加入280g氯化鈣水溶液(質(zhì)量濃度為20% )，使乳液破乳并初步凝聚成小顆粒，升溫到40°C，加入乙酸10g，以1.5mL/min的速度滴加過氧化氫21g，攪拌4小時，回收固體產(chǎn)品，洗滌、干燥得到環(huán)氧化乳聚丁腈橡膠產(chǎn)品。經(jīng)滴定分析，樣品中環(huán)氧基團的含量為2.8%。
[0044]對比例3
[0045]將200g固含量為27.6% NBR3308E膠乳加入燒瓶中，在攪拌下升溫到40°C，加入乙酸10g，以1.5mL/min的速度滴加過氧化氫21g，攪拌4小時，回收固體產(chǎn)品，洗滌、干燥得到環(huán)氧化乳聚丁腈橡膠產(chǎn)品。加入過氧乙酸后，膠乳破乳粘結(jié)在器壁和攪拌裝置上，最后分離產(chǎn)品經(jīng)滴定分析，樣品中環(huán)氧基團的含量僅為0.4%。
[0046]實施例4
[0047]將200g固含量為24.7% NBR2907膠乳加入燒瓶中，在攪拌下加入180g氯化鎂水溶液(質(zhì)量濃度為40% )，使乳液破乳并初步凝聚成小顆粒，加入3g甲酸，以1.0mL/min的速度滴加過氧化氫8.5g，升溫到45°C，攪拌4小時，回收固體產(chǎn)品，洗滌、干燥得到環(huán)氧化乳聚丁腈橡膠產(chǎn)品。經(jīng)滴定分析，樣品中環(huán)氧基團的含量為1.4%。
[0048]對比例4
[0049]將200g固含量為24.7% NBR2907膠乳加入燒瓶中，在攪拌下加入3g甲酸，8.5g過氧化氫，升溫到45°C，攪拌4小時，回收固體產(chǎn)品，洗滌、干燥得到環(huán)氧化乳聚丁腈橡膠產(chǎn)品。加入甲酸后膠乳破乳，粘結(jié)在器壁和攪拌裝置上，反應放熱不易控制，最后分離產(chǎn)品經(jīng)滴定分析，樣品中環(huán)氧基團的含量僅為0.1%。
[0050]實施例5
[0051]將200g固含量為24.8% SBR1502E乳液加入燒瓶中，在攪拌下加入150g氯化鈉水溶液(質(zhì)量濃度為25% )，使乳液破乳并初步凝聚成小顆粒，溫度控制在35°C，加入乙酸1g,以2.0mL/min的速度滴加過氧化氫22g，攪拌5小時，回收固體產(chǎn)品，洗滌、干燥得到環(huán)氧化乳聚丁苯橡膠產(chǎn)品。經(jīng)滴定分析，樣品中環(huán)氧基團的含量為2.4%。
[0052]對比例5
[0053]將50g粉末丁苯橡膠1502加入200g水中攪拌，升溫到35°C，加入乙酸10g，以
2.0mL/min的速度滴加過氧22g，攪拌5小時，回收固體產(chǎn)品，洗滌、干燥得到環(huán)氧化乳聚丁苯橡膠產(chǎn)品。經(jīng)滴定分析，樣品中環(huán)氧基團的含量為1.3%。
[0054]實施例6
[0055]將200g固含量為29.0 %氯丁橡膠CRl22乳液加入燒瓶中，在攪拌下加入250g氯化鈉水溶液(質(zhì)量濃度為20 % )，使乳液破乳并初步凝聚成小顆粒，升溫到50 °C，加入6g甲酸，以2.5mL/min的速度滴加過氧化氫16g，攪拌3小時，回收固體產(chǎn)品，洗滌、干燥得到環(huán)氧化氯丁橡膠產(chǎn)品。經(jīng)滴定分析，樣品中環(huán)氧基團的含量為4.2%。
[0056]對比例6
[0057]將200g固含量為29.0 %氯丁橡膠CRl22乳液加入燒瓶中，升溫到50 °C，在攪拌下加入6g甲酸和16g過氧化氫，攪拌3小時，回收固體產(chǎn)品，洗滌、干燥得到環(huán)氧化氯丁橡膠產(chǎn)品。加入甲酸后膠乳瞬時破乳，粘結(jié)在器壁及攪拌裝置上，最后分離產(chǎn)品經(jīng)滴定分析，樣品中環(huán)氧基團的含量僅為0.8%。
[0058]從以上實驗數(shù)據(jù)可以看出，采用本發(fā)明方法制備環(huán)氧化乳液聚合橡膠時，環(huán)氧化效率高，且環(huán)氧化度可控。在對比例中對乳液聚合橡膠膠乳直接環(huán)氧化會造成膠乳破乳且發(fā)粘，環(huán)氧化效率低。如果采用粉末橡膠進行環(huán)氧化又會帶入隔離劑等組分，因此本發(fā)明提供的方法對乳液聚合橡膠從膠乳制備環(huán)氧化橡膠產(chǎn)品具有重要的學術(shù)意義和實踐意義。當然，本發(fā)明還可有其它多種實施例，在不背離本發(fā)明精神及其實質(zhì)的情況下，熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員可根據(jù)本發(fā)明作出各種相應的改變和變形，但這些相應的改變和變形都應屬于本發(fā)明權(quán)利要求的保護范圍。
【主權(quán)項】
1.一種環(huán)氧化乳液聚合橡膠的制備方法，其特征在于，具體步驟為:在橡膠膠乳中先加入鹽水溶液，攪拌升溫至25-60°C，再加入有機酸，然后滴加過氧化氫，攪拌，回收固體產(chǎn)品，洗滌、干燥得到環(huán)氧化乳液聚合橡膠產(chǎn)品。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)氧化乳液聚合橡膠的制備方法，其特征在于，100重量份橡膠膠乳中加入100-500份鹽水溶液。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)氧化乳液聚合橡膠的制備方法，其特征在于，100重量份橡膠膠乳中加入200-400份鹽水溶液。4.根據(jù)權(quán)利要求1-3之一所述的環(huán)氧化乳液聚合橡膠的制備方法，其特征在于，所述鹽選自氯化鈉、氯化鉀、氯化鈣、氯化鎂、硝酸鈉、硝酸鉀、硝酸鈣、硫酸鈉或硫酸鉀。5.根據(jù)權(quán)利要求1-3之一所述的環(huán)氧化乳液聚合橡膠的制備方法，其特征在于，所述鹽水溶液的質(zhì)量濃度為5% -65%。6.根據(jù)權(quán)利要求1-3之一所述的環(huán)氧化乳液聚合橡膠的制備方法，其特征在于，所述鹽水溶液的質(zhì)量濃度為10% -36%。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)氧化乳液聚合橡膠的制備方法，其特征在于，100重量份橡膠膠乳中加入5-25份有機酸，優(yōu)選為10-20份。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)氧化乳液聚合橡膠的制備方法，其特征在于，所述有機酸與所述過氧化氫的摩爾比為0.1-1:1，優(yōu)選為0.6-1:1。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)氧化乳液聚合橡膠的制備方法，其特征在于，所述過氧化氫的滴加速度為0.5_3mL/min，優(yōu)選為1-1.5mL/min。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)氧化乳液聚合橡膠的制備方法，其特征在于，所述有機酸選自甲酸或乙酸。11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)氧化乳液聚合橡膠的制備方法，其特征在于，所述橡膠膠乳的固體質(zhì)量含量為5% -45%。12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)氧化乳液聚合橡膠的制備方法，其特征在于，所述橡膠膠乳的固體質(zhì)量含量為20% -25%。13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)氧化乳液聚合橡膠的制備方法，其特征在于所述橡膠膠乳選自丁苯膠乳、丁腈膠乳或氯丁膠乳。
【文檔編號】C08C19/06GK105859917SQ201510035858
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2015年1月23日
【發(fā)明人】燕鵬華, 梁滔, 邵衛(wèi), 康安福, 張志強, 王濤, 龔光碧, 田愛珍, 王永峰, 趙志超, 胡育林, 翟云芳, 趙洪國, 李波, 叢日新, 張元壽
【申請人】中國石油天然氣股份有限公司