一種改性抗菌硅橡膠的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種改性抗菌硅橡膠的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]硅橡膠是指主鏈由硅和氧原子交替構(gòu)成，硅原子上通常連有兩個有機基團的橡膠。普通的硅橡膠主要由含甲基和少量乙烯基的硅氧鏈節(jié)組成。硅橡膠由于其優(yōu)良的物理性能和生物相容性能，惰性、無毒、不致癌、耐生物老化，對人體組織反應(yīng)極小，植入人體組織后不會引起異物反應(yīng)，對周圍組織不發(fā)生炎癥，從而在生物醫(yī)學(xué)方面得到了廣泛的應(yīng)用。隨著科學(xué)技術(shù)的飛速發(fā)展，生物醫(yī)用硅橡膠的品種不斷增多，分類和功能也越來越精細，形成了系列制品。
[0003]但近幾十年來，相關(guān)生物材料應(yīng)用過程中引發(fā)的感染問題越來越受到重視。生物材料使用過程中，手術(shù)設(shè)備和工具與人體組織、體液直接接觸，從而為微生物進入人體并依附、生長提供了途徑，增加了感染的機率。為防止相關(guān)感染，需要使用抗生素治療全身或局部感染，但是這樣會提高治療成本并降低主體自身抗感染的免疫能力。在生物材料表面或內(nèi)部添加抗菌劑，是使材料本身具有抗菌性能、減少細菌感染的一種行之有效的方法。
[0004]在各種具有抗菌性能的無機金屬離子當(dāng)中，銀離子特別是納米銀離子具有較高抗菌性能，銀系抗菌劑具有生物安全性高，抗菌譜廣、不產(chǎn)生耐藥性等特點。但其也往往具有高表面能，呈親水性，而硅橡膠等高分子材料為低表面能，親油性，兩者混合易發(fā)生團聚；此夕卜，由于納米粒子尺寸小，表面能高，位于表面的原子占相當(dāng)大比例，隨著粒徑減小，表面原子數(shù)迅速增加，而比表面迅速增大。并且由于表面原子嚴(yán)重配位不足以及高的比表面能，使表面原子具有很高的表面活性，使其成為一個不穩(wěn)定熱力學(xué)體系，粒子間產(chǎn)生范德華鍵或化學(xué)鍵，導(dǎo)致粒子很容易和其它原子結(jié)合，使體系總表面積下降，體系總能量不斷下降，逐漸成為熱力學(xué)穩(wěn)定體系而產(chǎn)生團聚，從而降低了材料的抗菌性能和有關(guān)物理性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的主要目的在于提供一種抗菌性能和物理性能好的改性抗菌硅橡膠的制備方法。
[0006]為了達到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案包括如下步驟:
[0007]1)向乙醇溶液中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1?20%的納米載銀磷酸鋯，升溫至40°C?60°C，保溫攪拌5?lOmin ；
[0008]2)向納米載銀磷酸鋯乙醇溶液中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1?4%的鈦酸酯偶聯(lián)劑，升溫至65?75°C，攬摔10?15min ；
[0009]3)靜置1?8h后，將溶液上層清液倒出，底層沉淀物在100?120°C鼓風(fēng)干燥40?50min，再研磨成粒度為0.1?2 μ m的細粉；
[0010]4)向娃橡膠中加入0.1?2(^1:%的納米載銀磷酸錯抗菌劑細粉，在15?30°C下混煉5?120分鐘，再添加1?5wt%的過氧化物硫化劑，在100?300°C經(jīng)過30?45min硫化后隨爐冷卻。
[0011]優(yōu)選地，所述納米載銀磷酸鋯的銀含量為0.1?20wt %，純度為99.00?99.99%。
[0012]優(yōu)選地，所述混煉時的滾輪轉(zhuǎn)速為10?40r/min，滾輪間距2?5mm。
[0013]優(yōu)選地，所述過氧化硫化劑為2，5_ 二甲基_2，5雙己烷或者過氧化二異丙苯。
[0014]本發(fā)明的制備方法中，由于鈦酸酯偶聯(lián)劑是一類在分子中同時含有兩種不同化學(xué)性質(zhì)基團的有機化合物。通過鈦酸酯偶聯(lián)劑上的三個疏水烴鏈與硅橡膠的高分子鏈產(chǎn)生較強的分子引力，有利于經(jīng)偶聯(lián)劑改性后的抗菌劑與聚合物相容性的提高。采用本發(fā)明方法可使材料的拉伸強度提高80?380%，撕裂強度提高68?300%，對金黃色葡萄球菌的抗菌性能提高100?400%。此外本發(fā)明還具有工藝簡單，反應(yīng)條件溫和，成本低的優(yōu)點。
【具體實施方式】
[0015]實施例1:
[0016]1)向乙醇溶液中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的納米載銀磷酸鋯，納米載銀磷酸鋯的銀含量為20wt %，純度為99.50 %，升溫至40°C，保溫攪拌lOmin ；
[0017]2)向納米載銀磷酸鋯乙醇溶液中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的鈦酸酯偶聯(lián)劑，升溫至65°C，攪拌 lOmin ；
[0018]3)靜置lh后，將溶液上層清液倒出，底層沉淀物在100°C鼓風(fēng)干燥40min，再研磨成粒度為0.Ιμπι的細粉；
[0019]4)向硅橡膠中加入2被％的納米載銀磷酸鋯抗菌劑細粉，在15°C下混煉100分鐘，滾輪轉(zhuǎn)速為10r/min，滾輪間距2_，再添加3wt%的2，5- 二甲基-2，5雙己燒，在100°C經(jīng)過45min硫化后隨爐冷卻。
[0020]材料拉伸強度可達20MPa，拉斷伸長率600%，撕裂強度24KN/m。對材料進行抗菌性測試，接種菌種為金黃色葡萄球菌，采用平板計數(shù)法對培養(yǎng)中的CFU(菌落形成單位)進行比較，10天后，培養(yǎng)基中的CFU(菌落形成單位)為2354/cm2。
[0021]實施例2:
[0022]1)向乙醇溶液中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 %的納米載銀磷酸鋯，納米載銀磷酸鋯的銀含量為0.lwt%，純度為99.00%，升溫至55°C，保溫攪拌5min ；
[0023]2)向納米載銀磷酸鋯乙醇溶液中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的鈦酸酯偶聯(lián)劑，升溫至75°C，攪拌 12min ；
[0024]3)靜置2h后，將溶液上層清液倒出，底層沉淀物在110°C鼓風(fēng)干燥45min，再研磨成粒度為2 μπι的細粉；
[0025]4)向硅橡膠中加入0.^^%的納米載銀磷酸鋯抗菌劑細粉，在20°C下混煉5分鐘，滾輪轉(zhuǎn)速為30r/min，滾輪間距4mm，再添加lwt %的過氧化二異丙苯，在180°C經(jīng)過30min硫化后隨爐冷卻。
[0026]材料拉伸強度可達26MPa，拉斷伸長率400%，撕裂強度31KN/m。對材料進行抗菌性測試，接種菌種為金黃色葡萄球菌，采用平板計數(shù)法對培養(yǎng)中的CFU(菌落形成單位)進行比較，10天后，培養(yǎng)基中的CFU(菌落形成單位)為1823/cm2。
[0027]實施例3:
[0028]1)向乙醇溶液中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的納米載銀磷酸鋯，納米載銀磷酸鋯的銀含量為18wt%，純度為99.99%，升溫至60°C，保溫攪拌7min ；
[0029]2)向納米載銀磷酸鋯乙醇溶液中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的鈦酸酯偶聯(lián)劑，升溫至75°C，攪拌 15min ；
[0030]3)靜置8h后，將溶液上層清液倒出，底層沉淀物在120°C鼓風(fēng)干燥50min，再研磨成粒度為1.5 μπι的細粉；
[0031]4)向硅橡膠中加入20wt%的納米載銀磷酸鋯抗菌劑細粉，在30°C下混煉120分鐘，滾輪轉(zhuǎn)速為30r/min，滾輪間距3mm，再添加5wt %的過氧化二異丙苯，在300°C經(jīng)過40min硫化后隨爐冷卻。
[0032]材料拉伸強度可達30MPa，拉斷伸長率350%，撕裂強度37KN/m。對材料進行抗菌性測試，接種菌種為金黃色葡萄球菌，采用平板計數(shù)法對培養(yǎng)中的CFU(菌落形成單位)進行比較，10天后，培養(yǎng)基中的CFU(菌落形成單位)為1632/cm2。
[0033]實施例4:
[0034]1)向乙醇溶液中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11 %的納米載銀磷酸鋯，納米載銀磷酸鋯的銀含量為0.6wt %，純度為99.38 %，升溫至60 °C，保溫攪拌6min ；
[0035]2)向納米載銀磷酸鋯乙醇溶液中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的鈦酸酯偶聯(lián)劑，升溫至65°C，攪拌 13min ；
[0036]3)靜置4h后，將溶液上層清液倒出，底層沉淀物在115°C鼓風(fēng)干燥50min，再研磨成粒度為1 μ m的細粉；
[0037]4)向硅橡膠中加入5wt%的納米載銀磷酸鋯抗菌劑細粉，在19°C下混煉20分鐘，滾輪轉(zhuǎn)速為40r/min，滾輪間距5mm，再添加3wt%的2，5- 二甲基-2，5雙己烷，在200°C經(jīng)過35min硫化后隨爐冷卻。
[0038]材料拉伸強度可達34MPa，拉斷伸長率270%，撕裂強度40KN/m。對材料進行抗菌性測試，接種菌種為金黃色葡萄球菌，采用平板計數(shù)法對培養(yǎng)中的CFU(菌落形成單位)進行比較，10天后，培養(yǎng)基中的CFU(菌落形成單位)為1272/cm2。
【主權(quán)項】
1.一種改性抗菌硅橡膠的制備方法，其特征是，包括以下步驟: 1)向乙醇溶液中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1?20%的納米載銀磷酸鋯，升溫至40°C?60°C，保溫攪拌5?lOmin ； 2)向納米載銀磷酸鋯乙醇溶液中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1?4%的鈦酸酯偶聯(lián)劑，升溫至65 ?75°C，攬摔 10 ?15min ； 3)靜置1?8h后，將溶液上層清液倒出，底層沉淀物在100?120°C鼓風(fēng)干燥40?50min，再研磨成粒度為0.1?2 μπι的細粉； 4)向硅橡膠中加入0.1?20被％的納米載銀磷酸鋯抗菌劑細粉，在15?30°C下混煉5?120分鐘，再添加1?5wt%的過氧化物硫化劑，在100?300°C經(jīng)過30?45min硫化后隨爐冷卻。2.根據(jù)權(quán)利要求1的一種改性抗菌硅橡膠的制備方法，其特征是，所述納米載銀磷酸鋯的銀含量為0.1?20wt%，純度為99.00?99.99%。3.根據(jù)權(quán)利要求1的一種改性抗菌硅橡膠的制備方法，其特征是，所述混煉時的滾輪轉(zhuǎn)速為10?40r/min，滾輪間距2?5_。4.根據(jù)權(quán)利要求1的一種改性抗菌硅橡膠的制備方法，其特征是，所述過氧化硫化劑為2，5- 二甲基-2，5雙己烷或者過氧化二異丙苯。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種改性抗菌硅橡膠的制備方法，包括如下步驟：1)向乙醇溶液中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1～20％的納米載銀磷酸鋯；2)向納米載銀磷酸鋯乙醇溶液中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1～4％的鈦酸酯偶聯(lián)劑；3)底層沉淀物在100～120℃鼓風(fēng)干燥40～50min，再研磨成粒度為0.1～2μm的細粉；4)向硅橡膠中加入0.1～20wt％的納米載銀磷酸鋯抗菌劑細粉，混煉5～120分鐘，再添加過氧化物硫化劑，在100～300℃硫化后冷卻。本方法通過鈦酸酯偶聯(lián)劑上的三個疏水烴鏈與硅橡膠的高分子鏈產(chǎn)生較強的分子引力，有利于經(jīng)偶聯(lián)劑改性后的抗菌劑與聚合物相容性的提高，從而提高了材料的抗菌性和物理性能。
【IPC分類】C08K5/14, C08L83/04, C08K3/08, C08K9/12, C08K9/04, C08K13/06
【公開號】CN105368055
【申請?zhí)枴緾N201510901275
【發(fā)明人】劉芳, 胡琛
【申請人】中南大學(xué)
【公開日】2016年3月2日
【申請日】2015年12月3日