一種含腈基硅氧烷的合成及室溫縮合型腈硅橡膠的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種含腈基硅氧烷的合成及室溫縮合型腈硅橡膠的制備方法，屬于有 機(jī)娃高分子合成領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 有機(jī)娃尚分子材料具有許多優(yōu)越性能，比如耐尚低溫、耐候、耐老化、電氣絕緣等， 廣泛應(yīng)用在航空航天、電子電氣、輕工、紡織、機(jī)械、建筑、農(nóng)業(yè)及交通運(yùn)輸?shù)确矫?，與人們的 日常生活關(guān)系密切，已成為國(guó)民經(jīng)濟(jì)中重要的高分子材料。硅橡膠是重要的有機(jī)硅高分子 材料，其應(yīng)用制品主要包括模壓制品（如各種膠板、墊圈、墊片、薄膜、膠輥、電子電器的按 鍵、用于特種場(chǎng)合的各種模具橡膠制品等）、擠(壓）出制品（如各種膠管、膠繩、型材、電線電 纜包皮、膠條等），膠布制品（如密封墊、膜片、自黏布、隔離布等）。硅橡膠的主鏈為聚二甲基 硅氧烷，在其主鏈中引入雜原子或特殊基團(tuán)，能夠賦予硅橡膠特殊的性能，進(jìn)一步拓展其應(yīng) 用。比如將腈基引入硅橡膠主鏈中，所制備的新型硅橡膠具有較好的耐油性能、耐寒和滿意 的物理機(jī)械性能，市場(chǎng)上簡(jiǎn)稱腈硅橡膠。
[0003] 腈硅橡膠是一種耐熱及耐油的橡膠，對(duì)普通油、燃料及溶劑具有良好的穩(wěn)定性，可 在-70°C至+260Γ溫度范圍內(nèi)使用。腈硅橡膠分子中含有腈烷基，主要是γ-腈丙基，所得橡 膠耐低溫性能接近苯基硅橡膠;耐油性隨γ -腈丙基含量的增加而增加，當(dāng)含量為33-50% 時(shí)，耐油性與丁腈-26橡膠相似;腈烷基也可以是β-腈乙基，所得橡膠耐熱穩(wěn)定性好，能耐 250°C長(zhǎng)期熱空氣老化。
[0004] 耐溶劑性和耐寒性與彈性體中的腈烷基含量相關(guān)。俄羅斯文獻(xiàn)報(bào)道，隨聚合物中 腈基含量的增加，硫化膠的耐油、耐燃料性能顯著增高。腈基基團(tuán)的克分子濃度從20%增加 到50 %時(shí)，硫化膠在50°C的異辛烷中的溶脹度降低4-5倍，在200 °C燃油T-1中降低1-2倍。含 γ-腈丙基基團(tuán)及腈乙基基團(tuán)的硫化膠之間無(wú)顯著差異。含33-50克分子％腈烷基分子鏈 的腈硅硫化膠的耐苯性、高溫下耐燃料Τ-1性能不次于丁腈CKH-26硫化膠，而耐熱、耐寒則 優(yōu)越得多。聚合物耐寒性與腈烷基濃度間無(wú)直線關(guān)系。腈烷基量少時(shí)(7-10克分子％)，由于 破壞了聚合物結(jié)構(gòu)規(guī)整性而耐寒性顯著改善。腈分子鏈節(jié)繼續(xù)增加時(shí)導(dǎo)致聚合物玻璃化轉(zhuǎn) 變溫度增高，據(jù)認(rèn)為是由于極性很強(qiáng)的CN基增加了分子間作用力限制了分子鏈柔性所致。
[0005] 腈硅橡膠最有希望的用途是，在飛機(jī)構(gòu)架、汽車、鐵路交通、電氣裝備及油井設(shè)備 上供作套管、聯(lián)接件、隔膜、〇型圈、密封墊及墊圈。其特殊用途可能包括供作飛機(jī)燃油箱密 封套、動(dòng)力操縱栗的密封、制動(dòng)部件及滑動(dòng)傳動(dòng)的封嚴(yán)等。航空工業(yè)將是這種新型材料的主 要使用者。
[0006] 腈硅橡膠由通用電氣公司于1958年生產(chǎn)，混煉膠(生膠為β-腈乙基型)牌號(hào)有NSR-Χ5602、Χ4803和Χ8701三種，估計(jì)其腈基甲基硅氧烷鏈段分別為10、25和50克分子％，硬度分 別為55 ± 5 (硫化1小時(shí)）或60 ± 5 (硫化3小時(shí)），70 ± 5和80 ± 5共四種。據(jù)報(bào)道，新型丁腈硅橡 膠在噴氣燃料JP-4，ASTM標(biāo)準(zhǔn)燃料Α(異辛烷)及ASTM標(biāo)準(zhǔn)燃料Β (異辛烷和甲苯）中體積膨脹 小。在雙酯液體(MiL-L7808)，ASTM如.3油及八型傳動(dòng)液中于148.8°(：下老化70小時(shí)后，其體 積膨脹很小。據(jù)稱這些橡膠已在航空、汽車和石油等工業(yè)部門作密封件，該公司還研制了含 苯基的腈硅橡膠，具有良好的耐熱、耐輻射性能，其強(qiáng)度較高。另外，聯(lián)合碳化物公司于1959 年也開(kāi)始生產(chǎn)腈硅橡膠，蘇聯(lián)也有試產(chǎn)(牌號(hào)為HCKT)。國(guó)內(nèi)吉林化工研究院有試制品生產(chǎn)， 其腈硅-25型號(hào)中甲基腈乙基硅氧烷克分子含量為22%，腈硅-50型號(hào)中含量為40 %。其硫 化條件為155°C下25分鐘。邵氏硬度為70 ± 5，脆性溫度能耐-66°C。
[0007] 國(guó)內(nèi)不少專利文件中已經(jīng)提到使用腈硅橡膠制備具有特殊性能的硅橡膠材料，例 如，中國(guó)專利文件CN 104059242A中提到采用腈硅橡膠及其它填料使用熱處理發(fā)泡技術(shù)制 備具有良好性能的自粘性硅橡膠泡沫材料；中國(guó)專利文件CN 104109296A采用氟橡膠、硅腈 橡膠以及其它填料復(fù)配使用制備了一種具有優(yōu)異耐水耐油性能的橡膠材料;另外中國(guó)專利 文件CN 104312169A中以腈硅橡膠為主復(fù)配使用氯丁橡膠以及其它填料制備了一種耐腐蝕 硅橡膠。但是國(guó)內(nèi)這些專利文件只報(bào)道了使用腈硅橡膠生膠的用途，并未報(bào)道腈硅橡膠生 膠的制備過(guò)程。
[0008] 據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，腈硅橡膠生膠是由甲基腈烷基二氯硅烷和二甲基二氯硅烷縮聚而成 的一種新型聚硅氧烷。該聚合過(guò)程反應(yīng)劇烈，可控性差。而且所制備的腈硅橡膠在加工和性 能方面存在著較嚴(yán)重的缺點(diǎn)，主要是混煉時(shí)吸潮，且隨腈基單元含量的增加而增大，吸水后 的混煉膠難于硫化，還有硫化時(shí)間長(zhǎng)和耐熱性不足等問(wèn)題，因而限制了它的應(yīng)用和發(fā)展。腈 硅橡膠在耐寒、耐油、耐溶劑、耐腐蝕等方面具有優(yōu)異的性能，應(yīng)用前景廣闊，但是近來(lái)關(guān)于 腈硅橡膠制備方面的報(bào)導(dǎo)極少。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中腈硅橡膠生膠及混煉膠合成及加工方面的不足，本發(fā)明提供一種 含腈基硅氧烷的合成方法，該方法合成條件簡(jiǎn)單、可控，合成效率高;本發(fā)明進(jìn)一步使用合 成的含腈基硅氧烷制備了室溫縮合型腈硅橡膠。
[0010] 發(fā)明概述
[0011] 本發(fā)明提供的含腈基硅氧烷的合成方法，通過(guò)硅氧烷分子中的氨基與含有腈基的 不飽和化合物中雙鍵的加成反應(yīng)，制備含臆基的硅氧烷;所制備的含臆基的硅氧烷可以做 為特種硅氧烷單獨(dú)使用或復(fù)配使用，也可以進(jìn)一步制備室溫縮合型腈硅橡膠及其它復(fù)合橡 膠，用于各種耐油、耐低溫等場(chǎng)所。
[0012]發(fā)明詳述
[0013] 本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
[0014] -種含腈基的硅氧烷的合成方法，包括步驟如下：
[0015] 在使用溶劑或不使用溶劑的條件下，將含有氨基的硅氧烷與含有腈基的不飽和化 合物相混合，在使用催化劑或不使用任何催化劑的條件下，通過(guò)氨基與不飽和化合物中的 雙鍵之間發(fā)生的反應(yīng)，將腈基引入到硅氧烷分子中，制得含有腈基的硅氧烷。
[0016] 本發(fā)明含腈基硅氧烷的合成方程式為：
[00171
[0018] 其中，R'和R"為各種有機(jī)基團(tuán)。
[0019]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，氨基與含有腈基的不飽和化合物中的雙鍵之間發(fā)生反應(yīng)的 溫度為25-100 °C，進(jìn)一步優(yōu)選40-60 °C ;
[0020] 優(yōu)選的，反應(yīng)時(shí)間為3-5小時(shí)。
[0021] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，含有氨基的硅氧烷與含有腈基的不飽和化合物的摩爾比為 1：(1-2)〇
[0022] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，所述的含有氨基的硅氧烷為含有一個(gè)或多個(gè)硅氧鍵的化合 物，包括含有氣基的下列硅氧烷:二烷氧基一烷基硅烷、^烷氧基^烷基硅烷、一烷氧基二 烷基硅烷、二硅氧烷、聚硅氧烷、硅氧烷與其它化合物的共聚化合物、硅氧烷與其它化合物 的接枝化合物、硅氧烷與其它化合物的嵌段化合物；
[0023]進(jìn)一步優(yōu)選的，所述的含有氨基的硅氧烷為含有氨基的三烷氧基一烷基硅烷、二 烷氧基^烷基硅烷、聚硅氧烷。
[0024] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，所述的含有腈基的不飽和化合物為同時(shí)含有腈基和其它非 腈基的不飽和鍵的化合物，進(jìn)一步優(yōu)選，含腈基的不飽和的脂肪族化合物、含腈基的芳香族 化合物、含腈基的不飽和雜環(huán)化合物、含腈基的不飽和化合物；
[0025] 更優(yōu)選的，所述的含有腈基的不飽和化合物為丙烯腈、丁烯腈、對(duì)腈基苯乙烯。
[0026] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，所述的溶劑為能溶解反應(yīng)物且不與反應(yīng)物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的 各種極性或非極性溶劑;進(jìn)一步優(yōu)選，甲苯、四氫呋喃、氯仿、甲醇、二苯醚、二甲亞砜、N，N_ 二甲基甲酰胺;更優(yōu)選，甲苯、四氫呋喃。
[0027] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，所述的催化劑為能夠催化氨基與雙鍵加成的各類物質(zhì)，進(jìn)一 步優(yōu)選，三乙胺、乙酸鈉、啦啶、二聯(lián)吡啶或三聚氰胺;更優(yōu)選，三乙胺、乙酸鈉或吡啶。
[0028] -種室溫縮合型腈硅橡膠的制備方法，包括步驟如下：
[0029] 將制備得到的含腈基的硅氧烷與交聯(lián)劑、交聯(lián)用催化劑、填料及其它助劑進(jìn)行復(fù) 配，制備室溫縮合型腈硅硫化橡膠。
[0030] 根據(jù)本發(fā)明室溫縮合型腈硅橡膠的制備方法，優(yōu)選的，反應(yīng)組分重量配比如下:含 腈基的硅氧烷100份，交聯(lián)劑0.1-