一種親水性巰基改性硅橡膠及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種表面改性硫化硅橡膠及其制備的方法，屬于新材料的制備領(lǐng)域。本發(fā)明通過控制反應(yīng)條件和物料配比，可以制備一系列含有羧基、酯基的硅橡膠。制備的巰基改性硅橡膠具有較高的分子量，其數(shù)均分子量在20萬以上。羧基和酯基的引入可以很好改善硅橡膠表面的親水性，可以廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)用材料要求親水性較高的領(lǐng)域。此外，可以通過調(diào)節(jié)甲基乙烯基硅橡膠中雙鍵的含量來控制硅橡膠分子鏈上羧基或酯基的摩爾分?jǐn)?shù)。巰基改性硅橡膠側(cè)鏈的羧基、酯基具有一定的反應(yīng)活性，在利用羧基、酯基進(jìn)行改性進(jìn)一步提高硅橡膠的性能等方面也具有很好的應(yīng)用前景。
【專利說明】
一種親水性巰基改性硅橡膠及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及一種表面改性硫化娃橡膠及其制備的方法，屬于新材料的制備領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 硅橡膠具有無毒、耐老化性的性能，化學(xué)穩(wěn)定性極佳，在高溫和低溫下仍能夠保持 原有的力學(xué)強(qiáng)度和橡膠彈性，同時(shí)人體與硅橡膠無明顯排斥反應(yīng)，因此硅橡膠被廣泛應(yīng)用 于醫(yī)療產(chǎn)品，可以作為印模材料、全口義齒修復(fù)材料、注入式硅橡膠充填假體、鼻假體、氣囊 狀硅橡膠肺假體、胃管、頭頸部血管標(biāo)本灌注材料等使用。這就要求醫(yī)用材料有良好的生物 相容性和抗凝血性能。然而，硅橡膠表面自由能低，材料表面疏水，因此，必須對硅橡膠進(jìn)行 親水性改性，才能更廣泛地應(yīng)用于醫(yī)學(xué)材料領(lǐng)域。
[0003] 硅橡膠的親水性改性方法有兩種:本體改性和表面改性。表面改性的優(yōu)點(diǎn)是提高 材料的抗凝血性和生物相容性，同時(shí)又不改變材料本身的優(yōu)異性能。表面改性主要分為等 離子體親水改性、表面涂層親水改性和表面接枝親水改性。本發(fā)明考慮充分利用高乙烯基 含量的甲基乙烯基硅橡膠分子主鏈上的雙鍵官能團(tuán)，進(jìn)行分子鏈結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)。利用巰基-雙鍵 的點(diǎn)擊化學(xué)的原理，在硅橡膠表面的分子鏈上成功接枝極性基團(tuán)，提高制品的親水性，改善 其生物相容性，同時(shí)也引入了活性基團(tuán)，為其下一步化學(xué)改性提供反應(yīng)位點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明提出一種表面改性硫化硅橡膠及其制備的方法，采用巰基酸類、巰基酯類 通過點(diǎn)擊化學(xué)的反應(yīng)機(jī)理，接枝到娃橡膠側(cè)鏈上，所述的親水性娃橡膠的結(jié)構(gòu)如下所示：
[0006] R為烷基。
[0007] 制備方法如下：
[0008] (1)以重量份計(jì)，取八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)50~95份，四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷 (V4) 5~50份，催化劑0 · 01~1份，封端劑0 · 05~0 · 2份。
[0009] (2)聚合前將八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)、四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷(V 4)和封端劑在 40~60°C，真空條件下脫水2~3h，然后通入氮?dú)庵脸?，加入催化劑并升溫?10~130°C， 反應(yīng)2~3h。
[0010] (3)反應(yīng)結(jié)束后，升溫至160~170°C，在真空狀態(tài)下脫除產(chǎn)物中的小分子，時(shí)間為2 ~3h，然后通入氮?dú)庵脸?，冷卻到室溫，得到甲基乙烯基硅橡膠。
[0011] (4)以重量份記，取步驟(2)中得到的甲基乙烯基硅橡膠100份，白炭黑20~40份， 羥基硅油1~5份，2，5-二甲基-2，5-雙(過氧化叔丁基）己烷0.05~0.1份，混煉，然后在150 ~180 °C硫化，反應(yīng)時(shí)間為10~40min。
[0012] (5)取步驟(4)中的硫化硅橡膠，用乙醇洗滌，放入裝有巰基試劑和光引發(fā)劑的乙 醇溶液中，紫外光固化燈（強(qiáng)度l〇〇mw/Cm2)輻照0.5~lh，反應(yīng)溫度為20~40°C，反應(yīng)結(jié)束 后，用乙醇洗滌，干燥得到表面巰基改性硅橡膠。
[0013] 所述催化劑為氫氧化鉀，氫氧化鋰，四甲基氫氧化銨，或者娃醇鹽。
[0014] 所述封端劑為六甲基二硅氧烷、十甲基四硅氧烷或十四甲基六硅氧烷。
[0015] 步驟(5)所述巰基試劑為巰基乙酸、巰基丙酸、巰基乙醇酸等巰基酸類、巰基乙酸 乙酯、巰基乙酸甲酯、巰基丙酸甲酯、巰基丙酸異辛酯等巰基酯類。步驟(4)所述的光引發(fā)劑 為安息香二甲醚(DMPA)、鄰苯甲酰苯甲酸甲酯(OMBB)、（2-苯基芐-2-二甲基胺-1-(4-嗎啉 芐苯基）丁酮(光引發(fā)劑369)等紫外光引發(fā)劑。光引發(fā)劑與甲基乙烯基硅橡膠的質(zhì)量比為 0.01 ~0.2。
[0016] 本發(fā)明通過控制反應(yīng)條件和物料配比，可以制備一系列含有羧基、酯基的硅橡膠。 制備的巰基改性硅橡膠具有較高的分子量，其數(shù)均分子量在20萬以上。羧基和酯基的引入 可以很好改善硅橡膠表面的親水性。此外，可以通過調(diào)節(jié)甲基乙烯基硅橡膠中雙鍵的含量 來控制硅橡膠分子鏈上羧基或酯基的摩爾分?jǐn)?shù)。
[0017] 本發(fā)明通過工藝簡單、反應(yīng)條件溫和的巰基改性方法，首次制備了巰基改性的硅 橡膠。制備的巰基改性硅橡膠具有高的親水性，可以廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)用材料要求親水性 較高的領(lǐng)域。此外，巰基改性硅橡膠側(cè)鏈的羧基、酯基具有一定的反應(yīng)活性，在利用羧基、酯 基進(jìn)行改性進(jìn)一步提高硅橡膠的性能等方面也具有很好的應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0018] 圖1是不同乙烯基含量的硅橡膠改性后的紅外譜圖
[0019] 圖2是不同乙烯基含量的硅橡膠改性后的DSC譜圖
【具體實(shí)施方式】 [0020] 實(shí)施例1
[0021] 取0.8g四甲基氫氧化銨和20g八甲基環(huán)四硅氧烷，在50°C下真空脫水lh，然后升溫 至80°C反應(yīng)lh，制備得到四甲基氫氧化銨硅醇鹽(催化劑堿膠）。然后取80g八甲基環(huán)四硅氧 烷(D4)、20g四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷(V 4)和O.lg十四甲基六硅氧烷，在40°C、真空條件下 脫水3h，然后通入氮?dú)?，加?.6g四甲基氫氧化銨硅醇鹽(堿膠），升溫至110°C，常壓下反應(yīng) 3h。反應(yīng)結(jié)束后，升溫至160°C，在真空狀態(tài)下脫除產(chǎn)物中的小分子，時(shí)間為3h，然后冷卻到 室溫，得到乙烯基含量為20%的甲基乙烯基硅橡膠。取40g甲基乙烯基硅橡膠，16g白炭黑， 2g羥基硅油，0.04g 2，5-二甲基-2，5-雙(過氧化叔丁基）己烷混煉，取10g混煉膠在160 °C下 硫化20min。將硫化膠裁成lcm*lcm的橡膠片，用乙醇超聲洗滌lOmin。在錐形瓶中加入5g疏 基乙酸，0.05g安息香二甲醚，50ml乙醇，配置巰基乙酸溶液。將橡膠片放入配好的溶液中， 在攪拌狀態(tài)下紫外光固化燈(強(qiáng)度lOOmw/cm 2)輻照30min，反應(yīng)結(jié)束后，將硅橡膠用乙醇洗 滌，干燥。硅膠表面乙烯基轉(zhuǎn)化率為100%，測得接觸角為80°。
[0022] 實(shí)施例2
[0023] 取70g八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)、30g四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷(V4)，在40°C、真空 條件下脫水2h，然后通入氮?dú)庵脸?，加?.6g四甲基氫氧化銨硅醇鹽(堿膠）和O.lg十四 甲基六硅氧烷，升溫至120°C，常壓下反應(yīng)2h。反應(yīng)結(jié)束后，升溫至170°C，在真空狀態(tài)下脫除 產(chǎn)物中的小分子，時(shí)間為3h，然后冷卻到室溫，得到乙烯基含量為30%的甲基乙烯基硅橡 膠。取20g甲基乙烯基硅橡膠，8g白炭黑，lg羥基硅油，0.02g 2，5-二甲基-2，5-雙(過氧化叔 丁基）己烷混煉，取1 〇g混煉膠在160 °C下硫化20min。將硫化膠裁成1 cm* 1 cm的橡膠片，用乙 醇超聲洗滌l〇min。在錐形瓶中加入5g巰基丙酸，0.05g安息香二甲醚，50ml乙醇，配置巰基 丙酸溶液。將橡膠片放入配好的溶液中，在攪拌狀態(tài)下紫外光固化燈(強(qiáng)度lOOmw/cm 2)輻照 30min，反應(yīng)結(jié)束后，將硅橡膠用乙醇洗滌，干燥。硅膠表面30 %乙烯基轉(zhuǎn)化率為100 %，測得 接觸角為69°。
[0024] 實(shí)施例3
[0025] 取50g八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)、50g四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷(V4)，在45°C、真空 條件下脫水2h，然后通入氮?dú)庵脸海尤?.6g四甲基氫氧化銨硅醇鹽(堿膠）和O.lg十四 甲基六硅氧烷，升溫至130°C，常壓下反應(yīng)3h。反應(yīng)結(jié)束后，升溫至160°C，在真空狀態(tài)下脫除 產(chǎn)物中的小分子，時(shí)間為3h，然后冷卻到室溫，得到乙烯基含量為50%的甲基乙烯基硅橡 膠。取20g甲基乙烯基硅橡膠，8g白炭黑，lg羥基硅油，0.02g 2，5-二甲基-2，5-雙(過氧化叔 丁基）己烷混煉，取1 〇g混煉膠在160 °C下硫化20min。將硫化膠裁成1 cm* 1 cm的橡膠片，用乙 醇超聲洗滌l〇min。在錐形瓶中加入5g巰基丙酸，0.05g安息香二甲醚，50ml乙醇，配置巰基 丙酸溶液。將橡膠片放入配好的溶液中，在攪拌狀態(tài)下紫外光固化燈(強(qiáng)度lOOmw/cm 2)輻照 30min，反應(yīng)結(jié)束后，將硅橡膠用乙醇洗滌，干燥。硅膠表面50 %乙烯基轉(zhuǎn)化率為100 %，測得 接觸角為51°。
[0026] 實(shí)施例4
[0027] 取50g八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)、50g四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷(V4)和O.lg六甲基 二硅氧烷，在50°C、真空條件下脫水lh，然后通入氮?dú)?，加入O.lg氫氧化鋰(LiOH)，升溫至 ll〇°C，常壓下反應(yīng)2h。反應(yīng)結(jié)束后，升溫至170°C，在真空狀態(tài)下脫除產(chǎn)物中的小分子，時(shí)間 為2h，然后冷卻到室溫，得到乙烯基含量為50%的甲基乙烯基硅橡膠。取40g甲基乙烯基硅 橡膠，16g白炭黑，2g羥基硅油，0.04g 2，5-二甲基-2，5-雙(過氧化叔丁基）己烷混煉，取10g 混煉膠在160攝氏度下硫化20min。將硫化膠裁成lcm*lcm的橡膠片，用乙醇超聲洗滌10min。 在錐形瓶中加入5g巰基乙酸甲酯，0.05g安息香二甲醚，50ml乙醇，配置巰基丙酸溶液。將橡 膠片放入配好的溶液中，在攪拌狀態(tài)下紫外光固化燈（強(qiáng)度lOOmw/cm 2)輻照lh，反應(yīng)結(jié)束 后，將硅橡膠用乙醇洗滌，干燥。硅膠表面50%乙烯基轉(zhuǎn)化率為100%，測得接觸角為56°。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種親水性巰基改性硅橡膠，結(jié)構(gòu)如下所示：R為烷基。2. 制備如權(quán)利要求1所述一種親水性巰基改性硅橡膠，其特征在于步驟如下： (1) 以重量份計(jì)，取八甲基環(huán)四硅氧烷50~95份，四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷5~50份， 催化劑〇. 〇 1~1份，封端劑〇. 05~0.2份。 (2) 聚合前將八甲基環(huán)四硅氧烷、四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷和封端劑在40~60°C，真 空條件下脫水2~3h，然后通入氮?dú)庵脸海尤氪呋瘎┎⑸郎氐?10~130°C，反應(yīng)2~3h。 (3) 反應(yīng)結(jié)束后，升溫至160~170°C，在真空狀態(tài)下脫除產(chǎn)物中的小分子，時(shí)間為2~ 3h，然后通入氮?dú)庵脸海鋮s到室溫，得到甲基乙烯基硅橡膠。 (4) 以重量份記，取步驟(3)中得到的甲基乙烯基硅橡膠100份，白炭黑20~40份，羥基 硅油1~5份，2，5-二甲基-2，5-雙(過氧化叔丁基）己烷0 ? 05~0 ? 1份，混煉，然后在150~180 °C硫化得到硫化娃橡膠，反應(yīng)時(shí)間為10~40min。 (5) 取步驟(4)中的硫化硅橡膠，用乙醇洗滌，放入裝有巰基試劑和光引發(fā)劑的乙醇溶 液中，紫外光固化燈輻照〇. 5~lh，反應(yīng)溫度為20~40 °C，反應(yīng)結(jié)束后，用乙醇洗滌，干燥得 到表面巰基改性硅橡膠。 3 ?根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:紫外光固化燈強(qiáng)度100mw/cm2-150mw/cm2)4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述催化劑為氫氧化鉀，氫氧化鋰，四甲基 氫氧化銨，或者硅醇鹽。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述封端劑為六甲基二硅氧烷、十甲基四 硅氧烷或十四甲基六硅氧烷。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(5)所述巰基試劑為巰基乙酸、巰基丙 酸、巰基乙醇酸、巰基乙酸乙酯、巰基乙酸甲酯、巰基丙酸甲酯或巰基丙酸異辛酯。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(4)所述的光引發(fā)劑為安息香二甲醚、 鄰苯甲酰苯甲酸甲酯或(2-苯基芐-2-二甲基胺-1-(4-嗎啉芐苯基)丁酮等紫外光引發(fā)劑。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:光引發(fā)劑與甲基乙烯基硅橡膠的質(zhì)量比為 0.01 ~0.2〇
【文檔編號】C08L83/06GK106046379SQ201610475405
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年6月25日
【發(fā)明人】張立群, 于麗, 儲俊峰
【申請人】北京化工大學(xué)