一種植物油制備橡膠增塑劑的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種植物油制備橡膠增塑劑的方法，包括以下步驟（：1）將包括有機(jī)酸和強(qiáng)酸的混合酸催化劑混合均勻，將過(guò)氧酸穩(wěn)定劑和雙氧水?dāng)嚢杌旌暇鶆颍跍囟葹?6～36℃時(shí)將混合酸催化劑滴加到過(guò)氧酸穩(wěn)定劑和雙氧水的混合溶液中，反應(yīng)得到過(guò)氧中間體的混合溶液。（2）在植物油中加入環(huán)氧化穩(wěn)定劑，然后在66～96℃時(shí)滴加所述過(guò)氧中間體的混合溶液，保溫反應(yīng)10～30分鐘；然后滴加雙氧水溶液，保溫反應(yīng)1～4小時(shí)，再經(jīng)處理得到環(huán)氧植物油產(chǎn)品。本發(fā)明采用三步法對(duì)植物油進(jìn)行環(huán)氧化，選用合適的催化劑和穩(wěn)定劑，反應(yīng)時(shí)間縮短，因此反應(yīng)選擇性高，反應(yīng)副反應(yīng)少，環(huán)氧化時(shí)間短，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率提高，且降低了生產(chǎn)成本，提高了生產(chǎn)的安全性。
【專利說(shuō)明】
一種植物油制備橡膠增塑劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及增塑劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種作為橡膠、塑料增塑劑的環(huán)氧化植物 油的制備。
【背景技術(shù)】
[0002] 我國(guó)是一個(gè)農(nóng)業(yè)大國(guó)，作為第一產(chǎn)業(yè)的農(nóng)業(yè)在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中占有很大比重，而我國(guó) 對(duì)油料作物的產(chǎn)品加工程度較低，深加工產(chǎn)品的品種較單一，主要為可食用油。將植物油做 成工程塑料的增塑、增韌劑，拓寬植物油的消耗途徑，有利于加大農(nóng)產(chǎn)品的加工深度，提高 農(nóng)產(chǎn)品的附加值，增加農(nóng)產(chǎn)品的轉(zhuǎn)化量，從而有利于形成農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)中新的經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)點(diǎn)。
[0003] 植物油的主要成分是甘油和脂肪酸形成的甘油三酯，平均分子量為800 - 1000,里面含有大量的不飽和脂肪酸。雙鍵的存在對(duì)油品的性能影響很大，一方面使其有良 好的低溫流動(dòng)性能，另一方面通過(guò)化學(xué)或生物方法將植物油雙鍵進(jìn)行改性。在植物油雙鍵 改性方面最成功的例子就是使植物油環(huán)氧化，國(guó)外從二十世紀(jì)60年代就開(kāi)始環(huán)氧化大豆 油的商品化，當(dāng)時(shí)世界上主要有美國(guó)、日本、德國(guó)、英國(guó)等國(guó)家生產(chǎn)，我國(guó)現(xiàn)在已經(jīng)成為環(huán)氧 化大豆油的主要生產(chǎn)國(guó)和消費(fèi)國(guó)。環(huán)氧值是考證環(huán)氧化植物油的主要指標(biāo)，它決定了環(huán)氧 化植物油在工程塑料方面應(yīng)用的空間范圍。
[0004] 環(huán)氧植物油的生產(chǎn)多采用過(guò)氧酸環(huán)氧化，雖然過(guò)氧酸和不飽和化合物的環(huán)氧化 反應(yīng)早在三十年代初就有人研究，但工業(yè)化生產(chǎn)的開(kāi)發(fā)主要在五、六十年代才逐步成熟， 七十年代后期仍在完善之中。環(huán)氧植物油的合成反應(yīng)分二步進(jìn)行：（1)有機(jī)酸與雙氧水在 催化劑作用下生成有機(jī)過(guò)氧酸；（2)有機(jī)過(guò)氧酸再與大豆油反應(yīng)生成環(huán)氧植物油，環(huán)氧植 物油的生產(chǎn)工藝根據(jù)是否使用溶劑可分為溶劑法和非溶劑法。
[0005] 1、苯溶劑過(guò)氧酸氧化法 該工藝以苯為溶劑，以硫酸作催化劑。甲酸和雙氧水在硫酸存在下，生成過(guò)氧甲酸，再 與大豆油進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)，生成環(huán)氧植物油，以苯作溶劑，溶解性好，反應(yīng)快，溫度低；但工 藝生產(chǎn)流程長(zhǎng)且復(fù)雜，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，且環(huán)氧值在6%左右，生產(chǎn)成本高，設(shè)備多，"三廢" 處理量大，溶劑苯有一定的毒性存在一定安全隱患，現(xiàn)在已經(jīng)逐漸被淘汰，已經(jīng)逐漸被無(wú)溶 劑法所代替。
[0006] 2、無(wú)溶劑法 無(wú)溶劑法是由植物油、雙氧水、有機(jī)酸和強(qiáng)酸催化劑等進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)制備的，目前無(wú) 溶劑法有一步法和兩步法工藝。
[0007] -步法工藝：是把植物油、有機(jī)酸和雙氧水加到反應(yīng)器內(nèi)，在生成過(guò)氧酸的同時(shí) 實(shí)現(xiàn)植物油的環(huán)氧化，反應(yīng)產(chǎn)物再經(jīng)堿洗、水洗和減壓蒸餾得到環(huán)氧植物油。其主要特點(diǎn)是 工藝簡(jiǎn)單，易于操作。但是一步法生產(chǎn)的產(chǎn)品環(huán)氧值低，一般不超過(guò)6.0,且酸值高、顏色 較深，熱穩(wěn)定性不好。二步法工藝：以甲酸或乙酸在催化劑作用下與雙氧水反應(yīng)生成過(guò)氧 酸中間體，然后在一定溫度范圍內(nèi)將過(guò)氧酸中間體滴加到植物油中，進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)生產(chǎn) 環(huán)氧植物油，反應(yīng)完畢后產(chǎn)物經(jīng)堿洗、水洗、減壓蒸餾脫水，即可得到產(chǎn)品。二步法生產(chǎn)流程 短，反應(yīng)溫度低，環(huán)氧化反應(yīng)時(shí)間大大縮短，副產(chǎn)物少，產(chǎn)品質(zhì)量高，目前已基本取代以苯作 為溶劑的生產(chǎn)工藝。采用二步法生產(chǎn)的產(chǎn)品環(huán)氧值一般都在6.0~6.6之間。由于環(huán)氧 化是典型的非均相反應(yīng)，各反應(yīng)物的相容性差，而且目前均使用無(wú)機(jī)強(qiáng)酸或強(qiáng)酸性陽(yáng)離子 交換樹(shù)脂為主要催化劑，在此條件下，環(huán)氧化反應(yīng)過(guò)程中會(huì)有許多副反應(yīng)發(fā)生，已生成的環(huán) 氧鍵會(huì)開(kāi)環(huán)形成低聚物，降低產(chǎn)物的環(huán)氧值，且后處理工藝復(fù)雜。而且在酸性環(huán)境條件下， 過(guò)氧甲酸經(jīng)加熱會(huì)分解釋放出CO ;過(guò)氧乙酸在60°C以上會(huì)形成蒸汽，達(dá)到一定濃度即可 爆炸，而一般反應(yīng)溫度大都在66°C以上，因此，尋找合適的穩(wěn)定劑來(lái)保證安全的可靠性、選 擇合適的反應(yīng)催化劑以及合適的反應(yīng)條件有效提高環(huán)氧值都是至關(guān)重要的。
[0008] 為了克服酸作為催化劑帶來(lái)的副反應(yīng)以及后處理問(wèn)題，有人曾經(jīng)研究以乙酸乙酯 為溶劑、甲基三辛基硫酸氫銨為相轉(zhuǎn)移催化劑，用30% (質(zhì)量分?jǐn)?shù)）過(guò)氧化氫溶液直接 環(huán)氧化合成環(huán)氧大豆油。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在無(wú)羧酸條件下。以過(guò)氧化氫為氧化劑可以成功地 實(shí)現(xiàn)大豆油的環(huán)氧化，于pH為2的溶液中在60°C下反應(yīng)7h，產(chǎn)物環(huán)氧值達(dá)到6.27%。 此方法避免了反應(yīng)中生成過(guò)氧酸，不生成副產(chǎn)物甲酸，提高了產(chǎn)品質(zhì)量。還有就是有人使 用Novozym436催化環(huán)氧化反應(yīng)，Novozym436是吸附固定于大孔丙烯酸樹(shù)脂的南極假絲 酵母脂肪酶B (簡(jiǎn)稱CALB)，整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中，在脂肪酶催化環(huán)氧化合成環(huán)氧脂肪酸甲酯 的過(guò)程中，用硬脂酸作為氧載體，甲苯作溶劑，首先是硬脂酸和雙氧水在其周?chē)闹久?Novozym436的催化下生成過(guò)氧硬脂酸，接著過(guò)氧硬脂酸將其周?chē)牟伙柡碗p鍵環(huán)氧，同時(shí) 有水生成，而過(guò)氧硬脂酸自身又轉(zhuǎn)化為硬脂酸。雖然利用酶作催化劑制環(huán)氧大豆油，能解決 有毒有害問(wèn)題，保證產(chǎn)品的活性、穩(wěn)定性和安全性，但成本較高；開(kāi)發(fā)有機(jī)金屬配合物成本 也不低。因此均不易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。相比較制備環(huán)氧大豆油的其他研究方向而言，采用 無(wú)溶劑法生產(chǎn)，使用復(fù)合催化劑及環(huán)氧反應(yīng)穩(wěn)定劑，穩(wěn)定過(guò)氧化氫以及過(guò)氧化中間體的穩(wěn) 定性，減少副反應(yīng)的發(fā)生，既可以降低成本，又可以提高產(chǎn)品的品質(zhì)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是：針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種副反應(yīng)少、 反應(yīng)選擇性高、目標(biāo)產(chǎn)物高、能夠顯著提高產(chǎn)品環(huán)氧值的植物油制備橡膠增塑劑的方法。
[0010] 為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的技術(shù)方案是： 一種植物油制備橡膠增塑劑的方法，包括以下步驟： (1)過(guò)氧中間體的制備：將包括有機(jī)酸和強(qiáng)酸的混合酸催化劑混合均勻，將過(guò)氧酸穩(wěn) 定劑和雙氧水?dāng)嚢杌旌暇鶆?，在溫度?6~36°C時(shí)將所述混合酸催化劑滴加到所述過(guò) 氧酸穩(wěn)定劑和雙氧水的混合溶液中，所述混合酸催化劑、過(guò)氧酸穩(wěn)定劑的加入量分別為雙 氧水的3~16%和0.1~6%，滴加完畢，在26~36°C靜置反應(yīng)10~24h得到所 述過(guò)氧中間體的混合溶液。
[0011] (2)環(huán)氧化反應(yīng)：在植物油中加入環(huán)氧化穩(wěn)定劑，然后在66~96°C時(shí)滴加所述 過(guò)氧中間體的混合溶液，16分鐘內(nèi)滴加完畢，保溫反應(yīng)10~30分鐘；然后在上述反應(yīng) 液中滴加雙氧水溶液，所述環(huán)氧化穩(wěn)定劑、過(guò)氧中間體和雙氧水的加入量分別為植物油的 0.1~6%、20~30%和20~80%，20分鐘內(nèi)滴加完畢，保溫反應(yīng)1~4小時(shí)，再經(jīng)水 洗、離心和減壓蒸餾的處理步驟得到環(huán)氧植物油產(chǎn)品。
[0012] 優(yōu)選的，所述有機(jī)酸包括甲酸和乙酸中的至少一種，所述強(qiáng)酸或強(qiáng)酸鹽包括硫酸、 磷酸、硫酸鋁、硫酸鋅、雜多酸和732樹(shù)脂中的至少一種；所述混合酸催化劑中有機(jī)酸和 強(qiáng)酸的質(zhì)量比為6~16:3-6。
[0013] 作為進(jìn)一步的優(yōu)選，所述硫酸為98wt%的濃硫酸。
[0014] 優(yōu)選的，所述過(guò)氧酸穩(wěn)定劑包括乙二胺四乙酸和酒石酸鉀鈉，所述乙二胺四乙酸 和酒石酸鉀鈉的質(zhì)量比為1~6 :0. 1~0. 6。
[0015] 優(yōu)選的，所述環(huán)氧化穩(wěn)定劑包括尿素、乙二胺四乙酸、酒石酸鉀鈉和水玻璃，所述 尿素、乙二胺四乙酸、酒石酸鉀鈉和水玻璃的質(zhì)量比為0.6~6 :1~6 :0.1~0.6 :10~ 60 〇
[0016] 優(yōu)選的，所述雙氧水的質(zhì)量濃度為30~100%。
[0017] 優(yōu)選的，所述植物油包括大豆油、棉籽油、菜籽油、亞麻籽油、桐油和蓖麻籽油中的 至少一種。
[0018] 作為一種改進(jìn)，所述水洗離心包括至少三次水洗和離心脫水步驟。
[0019] 由于采用了上述技術(shù)方案，本發(fā)明的有益效果是： 1、本發(fā)明采用三步法對(duì)植物油進(jìn)行環(huán)氧化，首先在溫度為26~36°C時(shí)將混合酸催 化劑滴加到過(guò)氧酸穩(wěn)定劑和雙氧水的混合溶液中，制備得到過(guò)氧中間體的混合溶液，然后 將過(guò)氧中間體的混合溶液滴加到加入了環(huán)氧化穩(wěn)定劑的植物油中，進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)，再在 上述反應(yīng)液中補(bǔ)加雙氧水溶液，然后經(jīng)水洗、離心和干燥得到環(huán)氧植物油產(chǎn)品。使用過(guò)氧中 間體對(duì)植物油進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)，提高了初始反應(yīng)速度，初期反應(yīng)得到的目標(biāo)產(chǎn)物比較高，因 此，降低了開(kāi)環(huán)等副反應(yīng)發(fā)生的幾率，反應(yīng)向目標(biāo)產(chǎn)物進(jìn)行的選擇性大大提高，因此有效提 高了產(chǎn)物的環(huán)氧值；再就是本發(fā)明在反應(yīng)后期補(bǔ)加雙氧水溶液，使得反應(yīng)溶液中的過(guò)氧化 物始終保持較高的濃度，因?yàn)橹参镉偷沫h(huán)氧化反應(yīng)是由濃度決定反應(yīng)速度的反應(yīng)，因此環(huán) 氧化反應(yīng)更加充分，進(jìn)一步提高了反應(yīng)效果和目標(biāo)產(chǎn)物的生成量，本發(fā)明制備的環(huán)氧大豆 油環(huán)氧值在7.0以上。
[0020] 2、在環(huán)氧化過(guò)程中，體系中的金屬離子，如Fe3+、Cu2+、Mg2+、Ca2+對(duì)環(huán)氧化反應(yīng) 的影響較大；再就是體系中的過(guò)氧化物的穩(wěn)定性，對(duì)于加快反應(yīng)速度、提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和 提高反應(yīng)安全性極為重要，因此為提高體系中的過(guò)氧化劑(包括過(guò)氧化氫和過(guò)氧化中間體） 在反應(yīng)條件下的穩(wěn)定性，需要加入適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定劑，以縮短反應(yīng)時(shí)間，降低生產(chǎn)成本，提高產(chǎn) 品品質(zhì)。而穩(wěn)定劑的機(jī)理有三種：1)通過(guò)螯合金屬離子來(lái)穩(wěn)定；2)酸穩(wěn)定；3)形成中間 體穩(wěn)定。本發(fā)明添加的732樹(shù)脂即可做催化劑，又可螯合大豆油中的金屬離子，起到穩(wěn)定 劑作用；硫酸即可做催化劑又可做酸穩(wěn)定劑；尿素和水玻璃(硅酸鈉)通過(guò)形成中間體來(lái)穩(wěn) 定雙氧水；Η)ΤΑ、酒石酸鉀鈉通過(guò)螯合金屬離子來(lái)充當(dāng)穩(wěn)定劑?？偟膩?lái)說(shuō)這些試劑的加入 使反應(yīng)更加安全、高效地進(jìn)行。
[0021] 本發(fā)明選用的過(guò)氧酸穩(wěn)定劑包括乙二胺四乙酸和酒石酸鉀鈉，環(huán)氧化穩(wěn)定劑包括 尿素、乙二胺四乙酸、酒石酸鉀鈉和水玻璃，按照反應(yīng)具體機(jī)理適用于不同反應(yīng)，其中，酒石 酸鉀鈉和乙二胺四乙酸作為螯合劑，通過(guò)將體系中的Fe3+、Cu2+、Mg2+、Ca2+等金屬離子進(jìn) 行螯合，避免了其對(duì)環(huán)氧反應(yīng)的影響；尿素和硅酸鈉通過(guò)形成中間體來(lái)穩(wěn)定雙氧水和過(guò)氧 化中間體，而且兩者結(jié)合使用有復(fù)配效果，同樣反應(yīng)條件下可以大大減少穩(wěn)定劑的使用量。 在相同反應(yīng)條件下，本發(fā)明的復(fù)合穩(wěn)定劑使用量為現(xiàn)有技術(shù)中穩(wěn)定劑使用量的70%以下。 本發(fā)明的各種穩(wěn)定劑相互協(xié)同，提高了雙氧水和過(guò)氧化中間體在反應(yīng)液中的穩(wěn)定性，使得 過(guò)氧中間體以及過(guò)氧化氫在反應(yīng)液中均能保持較高的濃度，提高了環(huán)氧化反應(yīng)的選擇性， 減少了副反應(yīng)的發(fā)生。
[0022] 本發(fā)明選用的催化劑為有機(jī)酸和強(qiáng)酸的混合酸催化劑，其中有機(jī)酸包括甲酸和乙 酸中的至少一種，強(qiáng)酸或強(qiáng)酸鹽包括濃硫酸、濃磷酸、硫酸鋁、硫酸鋅、雜多酸和732樹(shù)脂 中的至少一種，其中732樹(shù)脂即可做催化劑，又可螯合大豆油中的金屬離子，起到穩(wěn)定劑 作用；硫酸即可做催化劑又可做酸穩(wěn)定劑；乙酸作為過(guò)氧化載體，不僅在生成過(guò)氧化中間 體時(shí)起到了催化作用，而且起到了一定的穩(wěn)定劑的作用。
[0023] 因此選用合適的催化劑和穩(wěn)定劑之后，本發(fā)明在環(huán)氧化中間體的制備時(shí)，反應(yīng)溫 度大大降低，因此減少了過(guò)氧酸的分解等副反應(yīng)，反應(yīng)溫度比現(xiàn)有技術(shù)低，反應(yīng)時(shí)間也大大 縮短，雙氧水和生成的環(huán)氧化中間體穩(wěn)定，能夠得到最大的環(huán)氧中間體濃度，植物油的環(huán)氧 化反應(yīng)初始速度快，而且在植物油的環(huán)氧化反應(yīng)過(guò)程中過(guò)氧化氫以及過(guò)氧化中間體均能保 持較高的濃度，因此本發(fā)明的反應(yīng)選擇性大大提高，反應(yīng)副反應(yīng)大大減少，環(huán)氧化反應(yīng)時(shí)間 也大大減少，目標(biāo)產(chǎn)物生成量大大增多，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率提高，因此，本發(fā)明相對(duì)現(xiàn)有技術(shù)提高 了產(chǎn)品質(zhì)量，產(chǎn)品收率提高，降低了生產(chǎn)成本，提高了生產(chǎn)的安全性。
[0024] 本發(fā)明用于制備環(huán)氧大豆油時(shí)，環(huán)氧大豆油的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率不低于90%，環(huán)氧化達(dá) 到7.0以上，環(huán)氧大豆油的總收率不低于96%，合成環(huán)氧大豆油的生產(chǎn)成本低于1000元 /噸。
[0025] 3、本發(fā)明的處理步驟包括至少三次水洗、離心脫水步驟以及減壓蒸餾步驟，減少 了現(xiàn)有技術(shù)中的堿洗步驟，不僅簡(jiǎn)化了生產(chǎn)工藝，減少了生產(chǎn)原材料的消耗，而且減少了設(shè) 備投資。
【具體實(shí)施方式】
[0026] 下面結(jié)合具體的實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步闡述本發(fā)明。
[0027] 實(shí)施例1 (1)過(guò)氧中間體的制備：將包括有機(jī)酸（乙酸）和強(qiáng)酸（98wt%的濃硫酸和732樹(shù)脂） 的混合酸催化劑混合均勻，所述混合酸催化劑中有機(jī)酸和強(qiáng)酸的質(zhì)量比為6:3,將過(guò)氧酸 穩(wěn)定劑和30wt%的雙氧水?dāng)嚢杌旌暇鶆?，在溫度?6°C時(shí)將混合酸催化劑滴加到過(guò)氧酸 穩(wěn)定劑和雙氧水的混合溶液中，過(guò)氧酸穩(wěn)定劑包括質(zhì)量比為1 :0.2的乙二胺四乙酸和酒 石酸鉀鈉，混合酸催化劑、過(guò)氧酸穩(wěn)定劑的加入量分別為純雙氧水的6%和4%，滴加完畢，在 36°C靜置反應(yīng)10h得到所述過(guò)氧中間體的混合溶液。
[0028] (2))環(huán)氧化反應(yīng)：在大豆油中加入環(huán)氧化穩(wěn)定劑，所述環(huán)氧化穩(wěn)定劑包括質(zhì)量比 為1:1 :0.2 :16的尿素、乙二胺四乙酸、酒石酸鉀鈉和水玻璃，然后在70°C時(shí)滴加所述過(guò) 氧中間體的混合溶液，16分鐘內(nèi)滴加完畢，保溫反應(yīng)30分鐘；然后在上述反應(yīng)液中滴加 30wt%的雙氧水溶液，所述環(huán)氧化穩(wěn)定劑、過(guò)氧中間體和雙氧水的加入量分別為植物油的 1.6%、22%和30%，20分鐘內(nèi)滴加完畢，保溫反應(yīng)4小時(shí)，再經(jīng)水洗、離心和減壓蒸餾的處 理步驟得到環(huán)氧大豆油產(chǎn)品。
[0029] 實(shí)施例2 (1)過(guò)氧中間體的制備：將包括有機(jī)酸（甲酸和乙酸）和強(qiáng)酸（98wt%的濃硫酸和硫酸 鋁）的混合酸催化劑混合均勻，混合酸催化劑中有機(jī)酸和強(qiáng)酸的質(zhì)量比為16:6,將過(guò)氧酸 穩(wěn)定劑和80wt%的雙氧水?dāng)嚢杌旌暇鶆?，在溫度?6°C時(shí)將混合酸催化劑滴加到過(guò)氧酸 穩(wěn)定劑和雙氧水的混合溶液中，過(guò)氧酸穩(wěn)定劑包括質(zhì)量比為6 :0.6的乙二胺四乙酸和酒 石酸鉀鈉，所述混合酸催化劑、過(guò)氧酸穩(wěn)定劑的加入量分別為雙氧水的12%和6%，滴加完 畢，在26°C靜置反應(yīng)24h得到所述過(guò)氧中間體的混合溶液。
[0030] (2)環(huán)氧化反應(yīng)：在大豆油中加入環(huán)氧化穩(wěn)定劑，所述環(huán)氧化穩(wěn)定劑包括質(zhì)量比 為6 :3:0. 4 :36的尿素、乙二胺四乙酸、酒石酸鉀鈉和水玻璃，然后在80°C時(shí)滴加所述過(guò) 氧中間體的混合溶液，16分鐘內(nèi)滴加完畢，保溫反應(yīng)10分鐘；然后在上述反應(yīng)液中滴加 80wt%的雙氧水溶液，所述環(huán)氧化穩(wěn)定劑、過(guò)氧中間體和雙氧水的加入量分別為植物油的 6%、26%和40%，20分鐘內(nèi)滴加完畢，保溫反應(yīng)3小時(shí)，再經(jīng)水洗、離心和減壓蒸餾的處理步驟 得到環(huán)氧大豆油產(chǎn)品。
[0031] 實(shí)施例3 (1)過(guò)氧中間體的制備：將包括有機(jī)酸（甲酸）和強(qiáng)酸(磷酸和732樹(shù)脂）的混合酸催 化劑混合均勻，所述混合酸催化劑中有機(jī)酸和強(qiáng)酸的質(zhì)量比為10:4,將過(guò)氧酸穩(wěn)定劑和 60wt%的雙氧水?dāng)嚢杌旌暇鶆颍跍囟葹?0°C時(shí)將所述混合酸催化劑滴加到所述過(guò)氧酸 穩(wěn)定劑和雙氧水的混合溶液中，所述過(guò)氧酸穩(wěn)定劑包括質(zhì)量比為3 :0.3的乙二胺四乙酸 和酒石酸鉀鈉，所述混合酸催化劑、過(guò)氧酸穩(wěn)定劑的加入量分別為雙氧水的10%和3%，滴 加完畢，在30°C靜置反應(yīng)16h得到所述過(guò)氧中間體的混合溶液。
[0032] (2)環(huán)氧化反應(yīng)：在亞麻籽油中加入環(huán)氧化穩(wěn)定劑，所述環(huán)氧化穩(wěn)定劑包括質(zhì)量 比為2:3 :0.3 :26的尿素、乙二胺四乙酸、酒石酸鉀鈉和水玻璃，然后在76°C時(shí)滴加所述 過(guò)氧中間體的混合溶液，16分鐘內(nèi)滴加完畢，保溫反應(yīng)16分鐘；然后在上述反應(yīng)液中滴加 60wt%的雙氧水溶液，所述環(huán)氧化穩(wěn)定劑、過(guò)氧中間體和雙氧水的加入量分別為植物油的 2. 6%、26%和60%，20分鐘內(nèi)滴加完畢，保溫反應(yīng)2. 6小時(shí)，再經(jīng)至少三次水洗、離心步驟，然 后經(jīng)減壓蒸餾的處理步驟得到環(huán)氧亞麻籽油產(chǎn)品。
[0033] 實(shí)施例4 (1)過(guò)氧中間體的制備：將包括有機(jī)酸和強(qiáng)酸的混合酸催化劑混合均勻，將過(guò)氧酸穩(wěn) 定劑和46wt%的雙氧水?dāng)嚢杌旌暇鶆?，在溫度?8°C時(shí)將所述混合酸催化劑滴加到所述 過(guò)氧酸穩(wěn)定劑和雙氧水的混合溶液中，所述過(guò)氧酸穩(wěn)定劑包括質(zhì)量比為2 :0.4的乙二胺 四乙酸和酒石酸鉀鈉，所述混合酸催化劑、過(guò)氧酸穩(wěn)定劑的加入量分別為雙氧水的12%和 3%，滴加完畢，在28°C靜置反應(yīng)18h得到所述過(guò)氧中間體的混合溶液。
[0034] (2)環(huán)氧化反應(yīng)：在菜籽油中加入環(huán)氧化穩(wěn)定劑，所述環(huán)氧化穩(wěn)定劑包括質(zhì)量比 為2:3 :0.2 :26的尿素、乙二胺四乙酸、酒石酸鉀鈉和水玻璃，然后在70°C時(shí)滴加所述過(guò) 氧中間體的混合溶液，16分鐘內(nèi)滴加完畢，保溫反應(yīng)16分鐘；然后在上述反應(yīng)液中滴加 46wt%的雙氧水溶液，所述環(huán)氧化穩(wěn)定劑、過(guò)氧中間體和雙氧水的加入量分別為植物油的 2%、22%和60%，20分鐘內(nèi)滴加完畢，保溫反應(yīng)2小時(shí)，再分別經(jīng)三次水洗和離心、以及減壓蒸 餾的處理步驟得到環(huán)氧菜籽油產(chǎn)品。
[0035] 實(shí)施例1-4的目標(biāo)產(chǎn)品收率、制備的環(huán)氧植物油的質(zhì)量指標(biāo)如下表。
[0036]
[0037]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種植物油制備橡膠增塑劑的方法，其特征在于包括以下步驟： (1) 過(guò)氧中間體的制備：將包括有機(jī)酸和強(qiáng)酸的混合酸催化劑混合均勻，將過(guò)氧酸穩(wěn) 定劑和雙氧水?dāng)嚢杌旌暇鶆颍跍囟葹?6~36°C時(shí)將所述混合酸催化劑滴加到所述過(guò) 氧酸穩(wěn)定劑和雙氧水的混合溶液中，所述混合酸催化劑、過(guò)氧酸穩(wěn)定劑的加入量分別為雙 氧水的3~16%和0.1~6%，滴加完畢，在26~36°C靜置反應(yīng)10~24h得到所 述過(guò)氧中間體的混合溶液； (2) 環(huán)氧化反應(yīng)：在植物油中加入環(huán)氧化穩(wěn)定劑，然后在66~96°C時(shí)滴加所述過(guò)氧 中間體的混合溶液，16分鐘內(nèi)滴加完畢，保溫反應(yīng)10~30分鐘；然后在上述反應(yīng)液中 滴加雙氧水溶液，所述環(huán)氧化穩(wěn)定劑、過(guò)氧中間體和雙氧水的加入量分別為植物油的〇. 1 ~6%、20~30%和20~80%，20分鐘內(nèi)滴加完畢，保溫反應(yīng)1~4小時(shí)，再經(jīng)水洗、 離心和減壓蒸餾的處理步驟得到環(huán)氧植物油產(chǎn)品。2. 如權(quán)利要求1所述的植物油制備橡膠增塑劑的方法，其特征在于：所述有機(jī)酸包 括甲酸和乙酸中的至少一種，所述強(qiáng)酸包括硫酸、磷酸、硫酸鋁、硫酸鋅、雜多酸和732樹(shù) 脂中的至少一種；所述混合酸催化劑中有機(jī)酸和強(qiáng)酸的質(zhì)量比為6~16:3-6。3. 如權(quán)利要求2所述的植物油制備橡膠增塑劑的方法，其特征在于：所述硫酸為 98wt%的濃硫酸。4. 如權(quán)利要求1所述的植物油制備橡膠增塑劑的方法，其特征在于：所述過(guò)氧酸穩(wěn) 定劑包括乙二胺四乙酸和酒石酸鉀鈉，所述乙二胺四乙酸和酒石酸鉀鈉的質(zhì)量比為1~ 6 :0· 1 ~0· 6〇5. 如權(quán)利要求1所述的植物油制備橡膠增塑劑的方法，其特征在于：所述環(huán)氧化穩(wěn) 定劑包括尿素、乙二胺四乙酸、酒石酸鉀鈉和水玻璃，所述尿素、乙二胺四乙酸、酒石酸鉀鈉 和水玻璃的質(zhì)量比為0.6~6 :1~6 :0· 1~0.6 :10~60。6. 如權(quán)利要求1所述的植物油制備橡膠增塑劑的方法，其特征在于：所述雙氧水的 質(zhì)量濃度為30~100%。7. 如權(quán)利要求1至6任一權(quán)利要求所述的植物油制備橡膠增塑劑的方法，其特征在 于：所述植物油包括大豆油、棉籽油、菜籽油、亞麻籽油、桐油和蓖麻籽油中的至少一種。8. 如權(quán)利要求7所述的植物油制備橡膠增塑劑的方法，其特征在于：所述水洗離心 包括至少三次水洗和離心脫水步驟。
【文檔編號(hào)】C11C3/00GK106065371SQ201410488909
【公開(kāi)日】2016年11月2日
【申請(qǐng)日】2014年9月23日 公開(kāi)號(hào)201410488909.6, CN 106065371 A, CN 106065371A, CN 201410488909, CN-A-106065371, CN106065371 A, CN106065371A, CN201410488909, CN201410488909.6
【發(fā)明人】陳康佩
【申請(qǐng)人】貴州省玉屏康惠植物油廠