本發(fā)明涉及橡膠添加劑領(lǐng)域，特別涉及用于順丁橡膠的防老劑及其組合物。

背景技術(shù)：

橡膠及其制品在加工、貯存和使用過(guò)程中，由于受到光、熱等內(nèi)外因素的綜合作用而發(fā)生老化現(xiàn)象，導(dǎo)致橡膠失去彈性或機(jī)械性能下降，最后失去使用價(jià)值。由于順丁橡膠分子鏈中含有大量的雙鍵，熱氧老化問(wèn)題更為突出。為了能抑制、阻止或延緩氧化反應(yīng)的發(fā)生，通常加入一些能延緩氧化老化的防老劑。目前按照防老劑作用機(jī)理的不同，主要包括受阻酚、受阻胺類(lèi)和亞磷酸酯類(lèi)防老劑。

防老劑可以消除有機(jī)分子中化學(xué)鍵斷裂產(chǎn)生的過(guò)氧自由基，阻止鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的發(fā)生?，F(xiàn)有的小分子類(lèi)防老劑(如BHT)容易揮發(fā)、遷移，不僅失去防護(hù)效果，而且污染環(huán)境。隨著近幾年化學(xué)物質(zhì)審查以及有關(guān)環(huán)境保護(hù)方面法律法規(guī)的日益完善，性能俱佳的全新結(jié)構(gòu)防老劑的開(kāi)發(fā)變得更加困難，而與此同時(shí)，復(fù)配型的防老劑因具有節(jié)資省力、開(kāi)發(fā)周期短、防老化性能好等優(yōu)點(diǎn)，因此受到了更加廣泛的關(guān)注。

中國(guó)專(zhuān)利201010123967.0中提供了一種雙酚單羧酸酯化合物的制備方法及其在橡膠中的應(yīng)用，以雙酚為原料，脂肪酰氯為?；噭﹣?lái)制備雙酚單羧酸酯防老劑，但是該防老劑為小分子化合物，存在易揮發(fā)和遷移的問(wèn)題，是在實(shí)際應(yīng)用中受到很多限制。

中國(guó)專(zhuān)利103756061 B中提到了一種高分子防老劑的制備方法和應(yīng)用，將受阻酚和氯化聚乙烯按照質(zhì)量比(5-50):100進(jìn)行混合均勻復(fù)配而成。雖然該防老劑的分子量大，但是氯化聚乙烯不能發(fā)揮防老劑的防護(hù)作用，反而使受阻酚的相對(duì)濃度降低，不利于有效地防護(hù)高分子材料的老化現(xiàn)象。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種順丁橡膠防老劑2,4-二(正辛基硫亞甲基)-6-甲基苯酚組合物及其制備與應(yīng)用，為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種順丁橡膠防老劑，該順丁橡膠防老劑為一種組合物，該組合物是由主防老劑2,4-二(正辛基硫亞甲基)-6-甲基苯酚和輔助防老劑進(jìn)行復(fù)配而成，輔助防老劑為輔助防老劑1、輔助防老劑2、輔助防老劑3中的一種，其配方中各組分的質(zhì)量份：20-80份2,4-二(正辛基硫亞甲基)-6-甲基苯酚，20-80份輔助防老劑。

其中，所述輔助防老劑1為受阻酚類(lèi)防老劑，輔助防老劑2為亞磷酸酯類(lèi)防老劑，輔助防老劑3為受阻胺類(lèi)防老劑。

其中，所述輔助防老劑1為防老劑1076、防老劑1010、防老劑1098中的任意一種或多種。

其中，所述輔助防老劑2為防老劑168、防老劑TNPP、防老劑626、防老劑619中的任意一種或多種。

其中，所述輔助防老劑3為防老劑770、防老劑5513、防老劑292、防老劑3853中的任意一種或多種。

本發(fā)明中所述受阻胺類(lèi)防老劑通過(guò)捕獲自由基、分解氫過(guò)氧化物等途徑來(lái)抑制氧化反應(yīng)，優(yōu)選防老劑770、防老劑5513、防老劑292、防老劑3853中的任意一種或多種。

本發(fā)明提供了所述2,4-二(正辛基硫亞甲基)-6-甲基苯酚組合物的制備方法為：按照配方中的組分比例稱(chēng)取各組分后，用錨式或螺帶式攪拌器，在40-180rpm的轉(zhuǎn)速下，依次將各組分物質(zhì)加入到分散釜中，攪拌0.2-1.0h使混合均勻，即可得到組合物產(chǎn)品。

本發(fā)明還公開(kāi)了上述技術(shù)方案中所述的防老劑組合物在順丁橡膠中的應(yīng)用，所述方法的步驟為：將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為順丁橡膠的0.2％-1.0％的組合物加入到順丁橡膠中，攪拌均勻。

上述順丁橡膠按照GB/T 8660-2008“溶液聚合性丁二烯橡膠(BR)評(píng)價(jià)方法”中非充油膠及方法C2進(jìn)行混煉硫化，混煉配方按質(zhì)量份包括：100份順丁橡膠，3份氧化鋅，60份炭黑，2份硬脂酸，15份ASTM 103#油，1.5份硫磺，0.9份促進(jìn)劑TBBS

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的用于順丁橡膠防老劑2,4-二(正辛基硫亞甲基)-6-甲基苯酚組合物中，一方面，2,4-二(正辛基硫亞甲基)-6-甲基苯酚不僅分子量大，而且分子內(nèi)含有叔丁基苯酚和兩個(gè)硫醚取代基兩種結(jié)構(gòu)，這種分子內(nèi)的協(xié)同作用使其防護(hù)效率大大提高。另一方面，復(fù)配型的組合物不僅利用主、輔助抗氧劑之間的協(xié)效作用，提高順丁橡膠光熱穩(wěn)定性，而且生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、操作方便，具有節(jié)資省力、開(kāi)發(fā)周期短、抗氧化性能好等優(yōu)點(diǎn)，非常符合環(huán)保和順丁橡膠抗氧化效果的要求。

附圖說(shuō)明

圖1為老化時(shí)間對(duì)添加2,4-二(正辛基硫亞甲基)-6-甲基苯酚與1076組合物的順丁橡膠拉伸強(qiáng)度保留率的影響；

圖2為老化時(shí)間對(duì)添加2,4-二(正辛基硫亞甲基)-6-甲基苯酚與TNPP組合物的順丁橡膠拉伸強(qiáng)度保留率的影響；

圖3為老化時(shí)間對(duì)添加2,4-二(正辛基硫亞甲基)-6-甲基苯酚與770組合物的順丁橡膠拉伸強(qiáng)度保留率的影響。

其中，空白為未添加2,4-二(正辛基硫亞甲基)-6-甲基苯酚組合物的順丁橡膠，A為2,4-二(正辛基硫亞甲基)-6-甲基苯酚。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的原理和特征進(jìn)行描述，所舉實(shí)例只用于解釋本發(fā)明，并非用于限定本發(fā)明的范圍。

實(shí)施例1：

將質(zhì)量比1:4的2,4-二(正辛基硫亞甲基)-6-甲基苯酚與1076按照上述組合物的制備方法進(jìn)行混合均勻，以質(zhì)量份數(shù)為單位，將0.36份該組合物(添加量為0.2％)添加到上述順丁橡膠的混煉過(guò)程中，待混煉均勻后，在80℃的平板硫化機(jī)壓模，制成10mm厚的試樣。分別對(duì)制備的順丁橡膠試樣進(jìn)行了5天的加速熱氧老化測(cè)試，并對(duì)老化后力學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試。

實(shí)施例2：

將質(zhì)量比1:1的2,4-二(正辛基硫亞甲基)-6-甲基苯酚與1076按照上述組合物的制備方法進(jìn)行混合均勻，以質(zhì)量份數(shù)為單位，將1.8份該組合物(添加量為1.0％)添加到上述順丁橡膠的混煉過(guò)程中，待混煉均勻后，在80℃的平板硫化機(jī)壓模，制成10mm厚的試樣。分別對(duì)制備的順丁橡膠試樣進(jìn)行了5天的加速熱氧老化測(cè)試，并對(duì)老化后力學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試。

實(shí)施例3：

將質(zhì)量比4:1的2,4-二(正辛基硫亞甲基)-6-甲基苯酚與1076按照上述組合物的制備方法進(jìn)行混合均勻，以質(zhì)量份數(shù)為單位，將0.36份該組合物(添加量為0.2％)添加到上述順丁橡膠的混煉過(guò)程中，待混煉均勻后，在80℃的平板硫化機(jī)壓模，制成10mm厚的試樣。分別對(duì)制備的順丁橡膠試樣進(jìn)行了5天的加速熱氧老化測(cè)試，并對(duì)老化后力學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試。

實(shí)施例4：

將質(zhì)量比1:4的2,4-二(正辛基硫亞甲基)-6-甲基苯酚與TNPP按照上述組合物的制備方法進(jìn)行混合均勻，以質(zhì)量份數(shù)為單位，將0.36份該組合物(添加量為0.2％)添加到上述順丁橡膠的混煉過(guò)程中，待混煉均勻后，在80℃的平板硫化機(jī)壓模，制成10mm厚的試樣。分別對(duì)制備的順丁橡膠試樣進(jìn)行了5天的加速熱氧老化測(cè)試，并對(duì)老化后力學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試。

實(shí)施例5：

將質(zhì)量比1:1的2,4-二(正辛基硫亞甲基)-6-甲基苯酚與TNPP按照上述組合物的制備方法進(jìn)行混合均勻，以質(zhì)量份數(shù)為單位，將1.8份該組合物(添加量為1.0％)添加到上述順丁橡膠的混煉過(guò)程中，待混煉均勻后，在80℃的平板硫化機(jī)壓模，制成10mm厚的試樣。分別對(duì)制備的順丁橡膠試樣進(jìn)行了5天的加速熱氧老化測(cè)試，并對(duì)老化后力學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試。

實(shí)施例6：

將質(zhì)量比4:1的2,4-二(正辛基硫亞甲基)-6-甲基苯酚與TNPP按照上述組合物的制備方法進(jìn)行混合均勻，以質(zhì)量份數(shù)為單位，將0.36份該組合物(添加量為0.2％)添加到上述順丁橡膠的混煉過(guò)程中，待混煉均勻后，在80℃的平板硫化機(jī)壓模，制成10mm厚的試樣。分別對(duì)制備的順丁橡膠試樣進(jìn)行了5天的加速熱氧老化測(cè)試，并對(duì)老化后力學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試。

實(shí)施例7：

將質(zhì)量比1:4的2,4-二(正辛基硫亞甲基)-6-甲基苯酚與770按照上述組合物的制備方法進(jìn)行混合均勻，以質(zhì)量份數(shù)為單位，將0.36份該組合物(添加量為0.2％)添加到上述順丁橡膠的混煉過(guò)程中，待混煉均勻后，在80℃的平板硫化機(jī)壓模，制成10mm厚的試樣。分別對(duì)制備的順丁橡膠試樣進(jìn)行了5天的加速熱氧老化測(cè)試，并對(duì)老化后力學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試。

實(shí)施例8：

將質(zhì)量比1:1的2,4-二(正辛基硫亞甲基)-6-甲基苯酚與770按照上述組合物的制備方法進(jìn)行混合均勻，以質(zhì)量份數(shù)為單位，將1.8份該組合物(添加量為1.0％)添加到上述順丁橡膠的混煉過(guò)程中，待混煉均勻后，在80℃的平板硫化機(jī)壓模，制成10mm厚的試樣。分別對(duì)制備的順丁橡膠試樣進(jìn)行了5天的加速熱氧老化測(cè)試，并對(duì)老化后力學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試。

實(shí)施例9：

將質(zhì)量比4:1的2,4-二(正辛基硫亞甲基)-6-甲基苯酚與770按照上述組合物的制備方法進(jìn)行混合均勻，以質(zhì)量份數(shù)為單位，將0.36份該組合物(添加量為0.2％)添加到上述順丁橡膠的混煉過(guò)程中，待混煉均勻后，在80℃的平板硫化機(jī)壓模，制成10mm厚的試樣。分別對(duì)制備的順丁橡膠試樣進(jìn)行了5天的加速熱氧老化測(cè)試，并對(duì)老化后力學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試。

以上所有實(shí)施例的測(cè)試與表征條件為：

加速熱氧老化測(cè)試：在老化試驗(yàn)箱內(nèi)，按照GB/T 3512-2001測(cè)定，老化條件為100℃×(24，48，72，96，120)h。

力學(xué)性能測(cè)試：拉伸性能按照GB/T 528-2009測(cè)定，拉伸速率為500mm/min；撕裂性能按照GB/T 529-2009測(cè)定

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。