一種擠出成型用沉淀法白炭黑增強(qiáng)的高溫硫化硅橡膠的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種擠出成型用沉淀法白炭黑增強(qiáng)的高溫硫化硅橡膠的制備方法,屬 于材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 高溫硫化硅橡膠是以高分子量的聚有機(jī)硅氧烷生膠,配以補(bǔ)強(qiáng)填料、結(jié)構(gòu)控制劑、 硫化劑等各種添加劑,在混煉機(jī)器中混煉而成的均相膠料。因其優(yōu)良的耐高低溫、耐氣候 老化、耐疲勞、絕緣性、高透氣性、耐某些溶劑及生理惰性等特性,廣泛應(yīng)用于航天、航空、電 子、電氣、機(jī)械、汽車、日用密封、醫(yī)療衛(wèi)生等國(guó)民經(jīng)濟(jì)和人民生活的各個(gè)領(lǐng)域,在國(guó)防軍工、 高技術(shù)產(chǎn)業(yè)中也發(fā)揮著重要作用。
[0003] 適應(yīng)于高溫硫化硅橡膠的補(bǔ)強(qiáng)填料主要是高細(xì)度的白炭黑,補(bǔ)強(qiáng)效果與白炭黑的 粒徑、比表面積、化學(xué)成分、表面化學(xué)性質(zhì)等密切相關(guān)。按照制法分類,白炭黑有氣相法和沉 淀法兩種。其中沉淀法白炭黑是從水玻璃出發(fā),在攪拌下加入鹽酸和硫酸中和反應(yīng),得到 SiO2沉淀,經(jīng)過(guò)濾、干燥、研磨而成。沉淀法白炭黑以其價(jià)格便宜,得到高溫硫化硅橡膠加工 性能好,硫化后的制品回彈性、永久壓縮變形優(yōu)異,廣泛應(yīng)用于按鍵、膠輥、耐油密封墊等硅 橡膠制品。
[0004] 但沉淀法白炭黑的含水量高及易于吸水,常規(guī)的沉淀法白炭黑補(bǔ)強(qiáng)的高溫硫化 硅橡膠用于擠出成型時(shí),易產(chǎn)生氣泡,嚴(yán)重影響制品的質(zhì)量和性能。未解決這個(gè)問(wèn)題, JP-A-133356提出在200°C或者更高溫度下熱處理硅橡膠的方法,但這種方法需要特殊步 驟,經(jīng)濟(jì)性較差,且易造成硅橡膠的降解;此外,還有專利提出使用疏水處理的沉淀白炭黑, 但這種白炭黑價(jià)格昂貴,且不能完全抑制擠出成型時(shí)氣泡的產(chǎn)生,存在較大的局限性;五十 嵐實(shí)等人通過(guò)選擇比表面積(CTAB法)/比表面積(BET法)為1. 0-1. 3、且水含量低于4%的 沉淀法白炭黑作為補(bǔ)強(qiáng)填料,輔以甲基乙烯基生膠和適量的固化劑,獲得了即使在熱空氣 硫化中也不會(huì)發(fā)泡的高溫硫化硅橡膠。這種制備方法一方面縮小了沉淀法白炭黑的可選范 圍,另一方面為了除去沉淀法白炭黑中含有的水分,制備過(guò)程需要高真空、高溫度,經(jīng)濟(jì)型 較低。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種擠出成型用沉淀法白炭黑增強(qiáng)的高溫硫化硅橡膠的制 備方法,通過(guò)混合具有至少兩個(gè)硅鍵合的乙烯基的聚有機(jī)硅氧烷、沉淀法白炭黑、增塑劑的 高溫硫化硅橡膠,加入硫化劑后,可以得到保質(zhì)期長(zhǎng),即使在熱空氣中硫化也不會(huì)發(fā)泡的高 溫硫化硅橡膠制品。
[0006] -種擠出成型用沉淀法白炭黑增強(qiáng)的高溫硫化硅橡膠的制備方法,具體方法為: 使用捏合機(jī)將聚有機(jī)硅氧烷、沉淀白炭黑、聚二甲基硅氧烷、脫模劑捏合成均相高溫硫化硅 橡膠膠料后,加入固化劑并混合均勻,即得。
[0007] 所述捏合時(shí)的溫度為室溫到100°C,優(yōu)選室溫到80°C,尤其優(yōu)選30°C -60°C。
[0008] 所述的聚有機(jī)硅氧烷的聚合度大于等于100,優(yōu)選從1000到80000,尤其優(yōu)選從 5000到20000。聚合度太低時(shí),所得的高溫硫化硅橡膠沒有足夠的機(jī)械強(qiáng)度;聚合度太高 時(shí),沉淀法白炭黑不易與聚有機(jī)硅氧烷混合均勻。
[0009] 所述的聚有機(jī)硅氧烷至少具有兩個(gè)硅鍵合的乙烯基,平均組成式為:R2aSiO( 4 a)/2 其中a為I. 95-2. 05的正數(shù)。
[0010] 其中R2可以相同或不同,并分別表示未取代的或取代的一價(jià)烴基,這種烴基優(yōu)選 為具有1-12個(gè)碳原子,更優(yōu)選具有1-8個(gè)碳原子,包括烷基、環(huán)烷基、烯基、芳基、芳烷基、基 團(tuán)的部分或全部氫原子被鹵原子或氰基等取代而形成的基團(tuán)。
[0011] 其中烷基包括乙基、丙基、丁基、已基和辛基;環(huán)烷基包括環(huán)戊基和環(huán)已基;烯基 包括乙烯基、烯丙基、丙烯基和環(huán)烯基;芳基包括苯基和甲苯基;芳烷基包括芐基和2-苯乙 基;基團(tuán)的部分或全部氫原子被齒原子或氰基等取代而形成的基團(tuán)包括三氟丙基。
[0012] 其中R2優(yōu)選甲基、乙烯基、苯基和三氟丙基,更優(yōu)選甲基和乙烯基,特別優(yōu)選至少 80mol%的甲基,尤其優(yōu)選至少90mol%的甲基。
[0013] 所述的聚有機(jī)硅氧烷包括由二甲基硅氧烷單元構(gòu)成的聚有機(jī)硅氧烷,尤其包括具 有苯基、乙烯基、三氟丙基的二苯基硅氧烷單元,甲基乙烯基硅氧烷單元,甲基-三氟丙基 硅氧烷單兀的^甲基硅氧烷主鏈的聚有機(jī)硅氧烷。
[0014] 所述的聚有機(jī)硅氧烷的每個(gè)分子具有兩個(gè)或多個(gè)乙烯基,優(yōu)選乙烯基含量為 0. 01-20mol%聚有機(jī)硅氧烷,特別優(yōu)選乙烯基含量為0. 02-10mol%的聚有機(jī)硅氧烷。
[0015] 其中乙烯基為鏈端乙烯基和鏈中乙烯基的一種或幾種。
[0016] 所述的沉淀法白炭黑的比表面積大于50m2/g,優(yōu)選100 m2/g-400m2/g,更優(yōu)選 120m2/g-300m 2/g。當(dāng)沉淀法白炭黑的比表面積小于50m2/g時(shí),得到的高溫硫化娃橡膠的沒 有足夠的機(jī)械強(qiáng)度;當(dāng)比表面積高于400m 2/g時(shí),沉淀法白炭黑不易與聚有機(jī)硅氧烷混合均 勻。
[0017] 相對(duì)于100重量份的聚有機(jī)硅氧烷,沉淀法白炭黑的含量為3-120重量份,優(yōu)選 10-90重量份,更優(yōu)選20-70重量份。當(dāng)沉淀法白炭黑的含量小于3重量份時(shí),加入量太小, 得到的高溫硫化硅橡膠的沒有足夠的機(jī)械強(qiáng)度;當(dāng)沉淀法白炭黑的含量大于120份時(shí),沉 淀法白炭黑不易與聚有機(jī)硅氧烷混合均勻,且得到的高溫硫化硅橡膠加工、機(jī)械性能較差。
[0018] 本發(fā)明中,因脫模劑可以改善高溫硫化硅橡膠的加工性能和擠出成型工藝中的成 型性能,優(yōu)選向高溫硫化娃橡膠中加入脫模劑。
[0019] 所述的脫模劑為高級(jí)脂肪酸、高級(jí)脂肪酸的金屬鹽、高級(jí)脂肪酸與醇合成的酯中 的一種或幾種。
[0020] 其中高級(jí)脂肪酸包括硬脂酸、棕櫚酸、油酸、月桂酸;高級(jí)脂肪酸的金屬鹽包括硬 脂酸鋅、油酸鋅、油酸鈣;高級(jí)脂肪酸與醇合成的酯包括硬脂酸乙酯、硬脂酸硬脂醇酯、油酸 乙酯、油酸丁酯。
[0021] 相對(duì)于100重量份的聚有機(jī)硅氧烷,脫模劑的含量一般為0-3重量份,優(yōu)選0. 01-2 重量份,特別優(yōu)選〇. 05-1重量份。脫模劑的含量太大時(shí),可能會(huì)降低高溫硫化硅橡膠的永 久壓縮形變,而且影響硫化后高溫硫化硅橡膠的外觀。
[0022] 所述的聚二甲基硅氧烷為分子鏈末端是羥基或甲氧基封端的聚二甲基硅氧烷、分 子鏈末端是羥基或甲氧基封端且側(cè)基含有苯基或者乙烯基的聚二甲基硅氧烷,可以是以 上幾種聚二甲基硅氧烷的一種或者幾種的混合物。
[0023] 相對(duì)于100重量份的聚有機(jī)硅氧烷,聚二甲基硅氧烷的含量一般為0-20重量份, 優(yōu)選0. 1-15重量份,特別優(yōu)選0. 5-10重量份。聚二甲基硅氧烷的含量太大時(shí),可能會(huì)導(dǎo)致 尚溫硫化娃橡膠母料的粘混和粘t旲,從而降低加工性能;聚^?甲基硅氧烷的含量太小時(shí),尚 溫硫化硅橡膠母料易于結(jié)構(gòu)化,同樣不利于其加工性能。
[0024] 所述的固化劑包括過(guò)氧化苯甲酰、2, 4-二氯過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化對(duì)甲基苯甲酰、 過(guò)氧化臨甲基苯甲酰、過(guò)氧化二異丙苯、2, 5-二甲基-2, 5-二過(guò)氧化叔丁基己烷、過(guò)氧化二 叔丁基等過(guò)氧化物,也包括由鉑金絡(luò)合物和含氫硅油混合物構(gòu)成的鉑金固化體系。當(dāng)使用 過(guò)氧化物類的固化劑時(shí),可以是其中一種,也可以是以上兩種或三種以上過(guò)氧化的組合。
[0025] 相對(duì)于100重量份的高溫硫化硅橡膠膠料,加入的過(guò)氧化物的量為0. 1-15重量 份,優(yōu)選0. 3-10重量份,尤其優(yōu)選0. 5-6重量份。當(dāng)使用鉑金固化體系時(shí),相對(duì)于100重 量份的高溫硫化硅橡膠膠料,鉑金固化體系中鉑金絡(luò)合物與聚硅氧烷的混合物的添加量為 0. 1-15重量份,優(yōu)選0. 2-10,尤其優(yōu)選0. 4-5 ;鉑金固化體系中含氫硅油和白炭黑的混合物 的添加量為〇. 1-20重量份,優(yōu)選0. 2-15,尤其優(yōu)選0. 4-8。
[0026] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)為提供了一種可制備保質(zhì)期長(zhǎng)、擠出成型無(wú)氣泡的沉淀法白炭黑補(bǔ) 強(qiáng)的高溫硫化硅橡膠產(chǎn)品的方法。
【具體實(shí)施方式】
[0027] 實(shí)施例1 利用捏合機(jī)將100重量份的具有99. 85mol%的二甲基硅氧烷單元、0· 15mol%甲基乙烯 基硅氧烷單元,且平均聚合度為7000的聚有機(jī)硅氧烷與50份比表面積為ISOmVg的沉淀 法白炭黑YX-900A(由福建遠(yuǎn)翔化工有限公司生產(chǎn))以及6份每個(gè)分子鏈末端含有硅醇基 團(tuán)且粘度為25cSt(25°C )的聚二甲基硅氧烷混合成均相高溫硫化硅橡膠膠料,控制混合溫 度不高于60°C · 向100份得到的高溫硫化硅橡膠膠料中,加入1. 25份2, 4-二氯過(guò)氧化苯