末端含有羧基的溶聚橡膠/白炭黑復(fù)合材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種末端含有羧基官能團(tuán)的溶聚橡膠/白炭黑復(fù)合材料的制備方法，利用末端官能團(tuán)與白炭黑表面的羥基進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)制備溶聚橡膠/白炭黑復(fù)合材料。該方法能較大地減弱白炭黑在聚合物中的團(tuán)聚現(xiàn)象，并從分子水平減小聚合物與白炭黑的相分離，同時通過加強(qiáng)白炭黑與聚合物基體的強(qiáng)相互作用可以有效改善材料綜合性能。該方法在復(fù)合材料的制備過程中不需要使用橡膠加工過程中傳統(tǒng)笨重混煉設(shè)備，減少高耗能和耗時的混煉補(bǔ)強(qiáng)加工過程。
【專利說明】
末端含有羧基的溶聚橡膠/白炭黑復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于合成橡膠技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種末端改性溶液聚合橡膠與白炭黑表面羥 基反應(yīng)制備溶聚橡膠/白炭黑復(fù)合材料的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著汽車工業(yè)的發(fā)展，對輪胎用合成橡膠性能的要求也越來越高，在突出輪胎對 整車燃油經(jīng)濟(jì)性影響的同時，對輪胎的高速安全性能提出了更高的要求。溶聚丁苯橡膠 (SSBR)具有抗?jié)窕院茫瑵L動阻力低等特點，是滿足高性能輪胎的理想材料。除了 SSBR，高 分散性白炭黑也是綠色輪胎必不可少的原料之一，白炭黑與溶聚丁苯橡膠配合使用能更好 的發(fā)揮橡膠的高抗?jié)窕?、低滾阻的特點。白炭黑是一種粒徑小、比表面積大、表面活性大的 納米材料，其組成為Si0 2 ·ηΗ20，其中ηΗ20以表面羥基的形式存在，這些羥基分為兩種，一種 是單獨存在的羥基，稱為隔離羥基；另一種是連生的相鄰羥基，這些羥基彼此之間會形成氫 鍵。白炭黑表面上的羥基使得彼此容易形成氫鍵引起團(tuán)聚，在與橡膠材料的混合過程中分 散不均勻，削弱了橡膠材料的部分性能。因此需要對白炭黑進(jìn)行硅烷偶聯(lián)劑改性，提高白炭 黑在橡膠材料中的分散程度，提高橡膠的性能。
[0003] 白炭黑化學(xué)改性的方法較多，通常是在白炭黑表面引入一些有機(jī)小分子化合物。 這些化合物一般具有親水相和親油相，其親水相基團(tuán)能夠與白炭黑表面上的羥基作用，而 親油相基團(tuán)能夠與橡膠結(jié)合，從而在白炭黑與橡膠之間起到一個相容劑的作用，改善白炭 黑與橡膠之間的親和性，并有效減小相分離。專利CN101817529A、CN101704967A采用硅烷 偶聯(lián)劑、甲苯異氰酸酯、無機(jī)礦物作為白炭黑的改性劑，在橡膠加工過程中與助劑一起加入 混煉，得到改性白炭黑/溶聚丁苯橡膠復(fù)合材料。CN101220177提供了一種白炭黑/溶聚丁 苯橡膠復(fù)合材料的制備方法，是將納米白炭黑粉與硅烷偶聯(lián)劑充分混合后，在高溫下熱處 理進(jìn)行縮合反應(yīng)，得到有機(jī)化改性的納米白炭黑粉后加入到溶聚丁苯膠液中，攪拌、脫除 溶劑、烘干，得到共凝聚法制備的白炭黑/溶聚丁苯橡膠納米復(fù)合材料。實際上是將白炭黑 表面用氨基類氯硅烷偶聯(lián)劑改性，然后填充到溶聚丁苯橡膠中，白炭黑經(jīng)適當(dāng)改性后能減 弱白炭黑的團(tuán)聚并增強(qiáng)白炭黑與聚合物的相容性，但這種依靠白炭黑吸附的方式起到的改 善效果不是特別理想，只能適當(dāng)改善白炭黑的分散及其與聚合物的相分離。
[0004] 改性的白炭黑通常是在橡膠加工過程中加入橡膠基體中，采用機(jī)械共混的方式加 入作為橡膠的補(bǔ)強(qiáng)劑。為了保證混煉膠的性能，必須進(jìn)行高耗能和耗時的混煉加工工作，同 時環(huán)境污染嚴(yán)重。溶液聚合橡膠能比較方便地進(jìn)行化學(xué)改性，如果對聚合物進(jìn)行化學(xué)改性， 在聚合后期加入白炭黑后在聚合物與白炭黑表面建立化學(xué)鍵合，必然拉大白炭黑粒子間的 距離，減少白炭黑間的團(tuán)聚現(xiàn)象，增加二者的分散程度，同時可省去傳統(tǒng)的橡膠加工笨重設(shè) 備，節(jié)省投資和能源，為橡膠加工帶來極大便利。
[0005] 本發(fā)明通過溶液聚合能方便地進(jìn)行分子鏈末端改性的特點制備末端含有羧基的 聚合物，末端含有的基團(tuán)與白炭黑表面羥基反應(yīng)，實現(xiàn)聚合物長鏈與白炭黑的化學(xué)鍵合，從 而較好地解決白炭黑分散問題，并從分子水平減小聚合物與白炭黑的相分離，并且操作工 藝簡單。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 為了解決合成橡膠與白炭黑共混時相容性不理想的問題，本發(fā)明提供一種末端含 有羧基官能團(tuán)的溶聚橡膠，利用末端官能團(tuán)與白炭黑表面的羥基進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，制備溶聚 橡膠/白炭黑復(fù)合材料的方法，該方法能較大地減弱白炭黑在聚合物中的團(tuán)聚現(xiàn)象，并從 分子水平減小聚合物與白炭黑的相分離，同時通過加強(qiáng)白炭黑與聚合物基體的強(qiáng)相互作用 可以有效改善材料綜合性能。具體包括以下步驟：
[0007] (1)以有機(jī)鋰為引發(fā)劑，采用制備負(fù)離子溶液聚合的方法設(shè)計合成負(fù)離子活性聚 合物（丁二烯橡膠、丁苯橡膠、丁二烯、苯乙烯、異戊二烯共聚橡膠等活性聚合物）；
[0008] (2)聚合轉(zhuǎn)化率汰到100%后,聚合反應(yīng)完成后向聚合釜中加入二氧化碳進(jìn)行封 端反應(yīng)，形成末端含有羧基（-C00H)的聚合物，其中封端劑二氧化碳與有機(jī)鋰引發(fā)劑的摩 爾比為1. 0~10. 0,封端溫度為20°C~70°C，封端時間為20~lOOmin ;
[0009] (3)將白炭黑溶液加入到聚合釜中攪拌均勻混合反應(yīng)，其中白炭黑與末端含羧基 聚合物的質(zhì)量比為20:1~1:20,反應(yīng)溫度為30°C~80°C，反應(yīng)時間30~300min;
[0010] ⑷脫除溶劑后制得溶聚橡膠/白炭黑復(fù)合材料。
[0011] 上述步驟（1)中負(fù)離子活性聚合物為二烯烴的均聚物或共聚物、二烯烴與苯乙烯 的共聚合物或以上多種聚合物組成的混合物，如聚丁二烯橡膠（BR)、異戊二烯橡膠（IR)、 苯乙烯/ 丁二烯無規(guī)共聚物（SSBR)、苯乙烯/異戊二烯/ 丁二烯共聚物（SIBR)等或其混合 物，分子鏈可以是線型也可以是星型（在線型基礎(chǔ)上偶聯(lián)成多臂）。聚合物數(shù)均分子量為 100000~400000,分子量分布指數(shù)為1. 1~2. 0。
[0012] 上述步驟（3)的反應(yīng)方程式示意為：
[0013]
[0014] 上述步驟（3)中白炭黑為氣相法白炭黑或者沉淀法白炭黑，其粒徑為10~200nm。 白炭黑加入聚合釜中的方式可以是白炭黑的有機(jī)溶液或白炭黑的水溶液加入到聚合物中， 有機(jī)溶劑主要是烷烴類（如環(huán)己烷、環(huán)戊烷等）有機(jī)溶劑。
[0015] 上述步驟（3)中聚合物溶液從溶液中的分離可采用傳統(tǒng)的汽提凝聚方法，也可用 脫揮型螺桿擠出機(jī)，在溶劑蒸出前可以加入抗氧劑，如1076 ( β - (3, 5-二叔丁基-4-羥基苯 基）丙酸十八碳醇酯）、1010 (四-(4-羥基-3,5-特丁基苯基丙酸）季戊四醇酯）、264 (2， 6-二叔丁基對甲酚）、ΤΝΡ (亞磷酸三壬基苯酯）和三異丙醇胺中的一種或多種，加入量為 末端含羧基的聚合物干物質(zhì)的〇. 5~5wt %，最好為0. 5~2wt %。
[0016] 與傳統(tǒng)的白炭黑在聚合物加工時共混加入工藝相比，本發(fā)明具有如下效果：
[0017] (1)本發(fā)明提供方法所制備的溶聚橡膠/白炭黑復(fù)合材料，有效地減弱了白炭黑 表面羥基的團(tuán)聚現(xiàn)象，大大改善了白炭黑與聚合物之間的相容性，并使得相分離明顯減小， 得到的材料綜合性能優(yōu)異。
[0018] (2)本發(fā)明提供的制備方法簡單、易于操作，不需要使用橡膠加工過程中傳統(tǒng)笨 重混煉設(shè)備，減少高耗能和耗時的混煉補(bǔ)強(qiáng)加工過程，同時減少白炭黑在共混過程中帶來 的粉塵污染，易于工業(yè)化生產(chǎn)，具有較好的經(jīng)濟(jì)價值和社會效益。
[0019] (3)本發(fā)明制備的橡膠/白炭黑復(fù)合材料具有更好的強(qiáng)度以及更高的抗?jié)窕浴?低的滾動阻力。
【具體實施方式】
[0020] 為了進(jìn)一步說明本發(fā)明的詳細(xì)情況，下面舉若干實施例，但不應(yīng)受此限制。實施例 中所用的原料均采用工業(yè)聚合級，經(jīng)純化后使用，無其它特別要求。
[0021] 實施例及對比例結(jié)果列于表1中。
[0022] 實施例1 :
[0023] 在帶有夾套的15L不銹鋼聚合釜中，無氧、無水、氬氣保護(hù)下合成1000g活性苯乙 烯-丁二烯無規(guī)聚合物，共聚物數(shù)均分子量為150000,分子鏈為線型。反應(yīng)完成后通入二氧 化碳封端，在70 °C時通入20min，制備末端含有羧基的聚合物。
[0024] 將500g白炭黑溶解在環(huán)戊烷溶劑中，形成白炭黑溶液，并加入聚合釜中，反應(yīng)條 件：30°C，300min。反應(yīng)完成后加入抗氧劑1010 [四-(4-羥基-3, 5-特丁基苯基丙酸）季 戊四醇酯]l〇g，攪拌。膠液經(jīng)濕法凝聚、烘干。
[0025] 對比例1 :
[0026] 采用與實施例1相同的制備方法，合成1000g苯乙烯-丁二烯無規(guī)聚合物，封端采 用乙醇或水。在橡膠混煉加工時加入相同重量的白炭黑，最終得到混煉丁苯橡膠。
[0027] 實施例2 :
[0028] 在帶有夾套的15L不銹鋼聚合釜中，無氧、無水、氬氣保護(hù)下合成1200g活性苯乙 烯-丁二烯無規(guī)聚合物，單臂數(shù)均分子量為100000,采用四氯化錫偶聯(lián)成星型結(jié)構(gòu)。偶聯(lián)反 應(yīng)完成后通入二氧化碳封端，在60 °C時通入40min，制備末端含有羧基的聚合物。
[0029] 將800g白炭黑溶解在環(huán)戊烷溶劑中，形成白炭黑溶液，并加入聚合釜中，反應(yīng)條 件：60°(：，901^11。反應(yīng)完成后用加入抗氧劑1010[四-(4-羥基-3,5-特丁基苯基丙酸）季 戊四醇酯]l〇g，攪拌。膠液經(jīng)濕法凝聚、烘干。
[0030] 對比例2 :
[0031] 采用與實施例2相同的制備方法，合成1200g星型苯乙烯-丁二烯無規(guī)聚合物，采 用二氧化碳封端，得到末端含有羧基的丁苯橡膠。在橡膠混煉加工時加入相同重量的白炭 黑，最終得到混煉丁苯橡膠。
[0032] 實施例3 :
[0033] 在帶有夾套的15L不銹鋼聚合釜中，無氧、無水、氬氣保護(hù)下合成1000g活性丁二 烯聚合物，均聚物數(shù)均分子量為150000,分子鏈為線型。反應(yīng)完成后通入二氧化碳封端，在 50°C時通入80min，制備末端含有羧基的丁二烯聚合物。
[0034] 將600g白炭黑溶解在環(huán)戊烷溶劑中，形成白炭黑溶液，并加入聚合釜中，反應(yīng)條 件：80°(：，301^11。反應(yīng)完成后用加入抗氧劑1010[四-(4-羥基-3,5-特丁基苯基丙酸）季 戊四醇酯]l〇g，攪拌。膠液經(jīng)濕法凝聚、烘干。
[0035] 對比例3 :
[0036] 采用與實施例3相同的制備方法，合成1000g線型丁二烯聚合物，封端采用乙醇或 水。在橡膠混煉加工時加入相同重量的白炭黑，最終得到混煉丁二烯橡膠。
[0037] 實施例4 :
[0038] 在帶有夾套的15L不銹鋼聚合釜中，無氧、無水、氬氣保護(hù)下合成1300g活性丁二 烯聚合物，單臂數(shù)均分子量為100000,采用四氯化硅偶聯(lián)成星型結(jié)構(gòu)。偶聯(lián)反應(yīng)完成后通入 二氧化碳封端，在70°C時通入20min，制備末端含有羧基的丁二烯聚合物。
[0039] 將800g白炭黑溶解在環(huán)戊烷溶劑中，形成白炭黑溶液，并加入聚合釜中，反應(yīng)條 件：60°(：，901^11。反應(yīng)完成后用加入抗氧劑1010[四-(4-羥基-3,5-特丁基苯基丙酸）季 戊四醇酯]l〇g，攪拌。膠液經(jīng)濕法凝聚、烘干。
[0040] 對比例4 :
[0041] 采用與實施例4相同的制備方法，合成1200g星型丁二烯聚合物，采用二氧化碳封 端，得到末端含有羧基的丁二烯橡膠。在橡膠混煉加工時加入相同重量的白炭黑，最終得到 混煉丁二烯橡膠。
[0042] 實施例5 :
[0043] 在帶有夾套的15L不銹鋼聚合釜中，無氧、無水、氬氣保護(hù)下合成1000g活性苯乙 烯-丁二烯-異戊二烯無規(guī)聚合物，共聚物數(shù)據(jù)分子量為250000,分子鏈為線型。反應(yīng)完 成后通入二氧化碳封端，在60°C時通入70min，制備末端含有羧基的苯乙稀-丁二稀-異戊 二稀無規(guī)聚合物。
[0044] 將500g白炭黑溶解在環(huán)戊烷溶劑中，形成白炭黑溶液，并加入聚合釜中，反應(yīng)條 件：80°(：，301^11。反應(yīng)完成后用加入抗氧劑1010[四-(4-羥基-3,5-特丁基苯基丙酸）季 戊四醇酯]l〇g，攪拌。膠液經(jīng)濕法凝聚、烘干。
[0045] 對比例5 :
[0046] 采用與實施例5相同的制備方法，合成1000g苯乙烯-丁二烯-異戊二烯無規(guī)聚 合物，采用二氧化碳封端，得到末端含有羧基的苯乙烯-丁二烯-異戊二烯橡膠。在橡膠混 煉加工時加入相同重量的白炭黑，最終得到混煉苯乙烯-丁二烯-異戊二烯橡膠。
[0047] 實施例6 :
[0048] 在帶有夾套的15L不銹鋼聚合釜中，無氧、無水、氬氣保護(hù)下合成1200g活性丁二 烯-異戊二烯無規(guī)聚合物，共聚物數(shù)據(jù)分子量為200000,分子鏈為線型。反應(yīng)完成后通入二 氧化碳封端，在60°C時通入70min，制備末端含有羧基的丁二稀-異戊二稀無規(guī)聚合物。
[0049] 將800g白炭黑溶解在環(huán)戊烷溶劑中，形成白炭黑溶液，并加入聚合釜中，反應(yīng)條 件：80°(：，301^11。反應(yīng)完成后用加入抗氧劑1010[四-(4-羥基-3,5-特丁基苯基丙酸）季 戊四醇酯]l〇g，攪拌。膠液經(jīng)濕法凝聚、烘干。
[0050] 對比例6 :
[0051] 采用與實施例6相同的制備方法，合成1200g 丁二烯-異戊二烯無規(guī)聚合物，采用 二氧化碳封端，得到末端含有羧基的丁二烯-異戊二烯橡膠。在橡膠混煉加工時加入相同 重量的白炭黑，最終得到混煉丁二烯-異戊二烯橡膠。
[0052] 表1實施例和對比例的物理性能及動態(tài)力學(xué)性能
[0053]
[0055] 上表表明，合成末端含有羧基官能團(tuán)的溶聚橡膠，利用末端的官能團(tuán)與白炭黑表 面的羥基進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，制備的溶聚橡膠/白炭黑復(fù)合材料，由于有效地減弱了白炭黑表 面羥基的團(tuán)聚現(xiàn)象，大大改善了白炭黑與聚合物之間的相容性，并使得相分離明顯減小。因 此橡膠的強(qiáng)度（拉伸強(qiáng)度）明顯增加，動態(tài)力學(xué)性能特別抗?jié)窕阅芨鼉?yōu)異（tan δ/(TC值 越大，表明橡膠的抗?jié)窕栽胶?，tan δ /60°C值越小，表明橡膠的滾動阻力越?。?，同時不需 要使用傳統(tǒng)橡膠加工過程中的笨重混煉設(shè)備，減少高耗能和耗時的補(bǔ)強(qiáng)混煉過程。
[0056] 當(dāng)然，本發(fā)明還可有其它多種實施例，在不背離本發(fā)明精神及其實質(zhì)的情況下，熟 悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員可根據(jù)本發(fā)明作出各種相應(yīng)的改變和變形，但這些相應(yīng)的改變和變形 都應(yīng)屬于本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項】
1. 一種末端含有羧基的溶聚橡膠/白炭黑復(fù)合材料的制備方法，利用末端官能團(tuán)與 白炭黑表面的羥基進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，制備溶聚橡膠/白炭黑復(fù)合材料，其特征在于，具體步驟 為： 步驟（1)以有機(jī)鋰為引發(fā)劑，采用制備負(fù)離子溶液聚合的方法設(shè)計合成負(fù)離子活性聚 合物； 步驟（2)聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%后，向聚合釜中加入二氧化碳進(jìn)行封端反應(yīng)，形成末端 含有羧基的聚合物； 步驟（3)將白炭黑溶液加入到聚合釜中攪拌均勻混合反應(yīng)，其中白炭黑與末端含羧基 的聚合物的質(zhì)量比為20:1~1:20,反應(yīng)溫度為30°C~80°C，反應(yīng)時間30~300min，脫除 溶劑后制得溶聚橡膠/白炭黑復(fù)合材料。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的末端含有羧基的溶聚橡膠/白炭黑復(fù)合材料的制備方法，其 特征在于，步驟（1)中負(fù)離子活性聚合物為二烯烴的均聚物或共聚物、二烯烴與苯乙烯的 共聚物或以上聚合物組成的混合物，所述負(fù)離子活性聚合物分子鏈為線型或星型。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的末端含有羧基的溶聚橡膠/白炭黑復(fù)合材料的制備方法，其 特征在于，所述負(fù)離子活性聚合物為聚丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、苯乙烯/ 丁二烯無規(guī)共 聚物或苯乙烯/異戊二烯/丁二烯共聚物。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的末端含有羧基的溶聚橡膠/白炭黑復(fù)合材料的制備方法， 其特征在于，所述負(fù)離子活性聚合物數(shù)均分子量為100000~400000,分子量分布指數(shù)為 1. 1 ~2. 0〇5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的末端含有羧基的溶聚橡膠/白炭黑復(fù)合材料的制備方法，其 特征在于，步驟（2)中封端劑二氧化碳與有機(jī)鋰引發(fā)劑的摩爾比為1. 0~10. 0,封端溫度為 20°C~70°C，封端時間為20~lOOmin。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的末端含有羧基的溶聚橡膠/白炭黑復(fù)合材料的制備方法，其 特征在于，步驟（3)中白炭黑為氣相法白炭黑或者沉淀法白炭黑，其粒徑為10~200nm。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的末端含有羧基的溶聚橡膠/白炭黑復(fù)合材料的制備方法，其 特征在于，步驟（3)中白炭黑溶液為白炭黑的有機(jī)溶液或白炭黑的水溶液，其中，有機(jī)溶劑 為烷烴類有機(jī)溶劑。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的末端含有羧基的溶聚橡膠/白炭黑復(fù)合材料的制備方法，其 特征在于，所述烷烴類有機(jī)溶劑為環(huán)己烷或環(huán)戊烷。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的末端含有羧基的溶聚橡膠/白炭黑復(fù)合材料的制備方法，其 特征在于，步驟（3)中通過汽提凝聚方法或脫揮型螺桿擠出機(jī)脫除溶劑。10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的末端含有羧基的溶聚橡膠/白炭黑復(fù)合材料的制備方 法，其特征在于，步驟（3)中在溶劑脫除前加入抗氧劑，所述抗氧劑包括β-(3, 5-二叔丁 基-4-羥基苯基）丙酸十八碳醇酯、四-(4-羥基-3, 5-特丁基苯基丙酸）季戊四醇酯、2， 6-二叔丁基對甲酚、亞磷酸三壬基苯酯和三異丙醇胺中的一種或多種，加入量為末端含羧 基的聚合物干物質(zhì)的〇. 5~5wt %。11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的末端含有羧基的溶聚橡膠/白炭黑復(fù)合材料的制備方法， 其特征在于，所述抗氧劑的加入量為0. 5~2wt%。
【文檔編號】C08C19/00GK105985550SQ201510047083
【公開日】2016年10月5日
【申請日】2015年1月29日
【發(fā)明人】董靜, 宋同江, 張華強(qiáng), 崔英, 崔彥君, 趙洪國, 康安福, 陶惠平, 龔光碧, 鄭聚成, 李晶, 梁滔, 叢日新
【申請人】中國石油天然氣股份有限公司