用于乙烯聚合的負(fù)載化茂金屬催化劑及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于烯烴聚合催化劑領(lǐng)域，具體地說涉及一種改性硅膠負(fù)載茂金屬催化 齊IJ、其制備方法及其在烯烴聚合方面的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 茂金屬催化劑的開發(fā)應(yīng)用是繼傳統(tǒng)的Ziegler-Natta催化劑之后，烯烴聚合催 化劑領(lǐng)域的又一重大突破，特別是80年代，Kaminsky和Sinn等人（Angew.Chem.，1980,19， 390;Adv.Organoment.Chem. ,1980,18,99)開發(fā)出高效助催化劑甲基錯氧燒（MAO)，使得茂 金屬催化劑的研究進入到了一個快速發(fā)展的階段。由于均相茂金屬催化劑要達(dá)到高活性所 需的MO用量大，生產(chǎn)成本高，并且得到的聚合物為無定形，無法在應(yīng)用廣泛的淤漿法或氣 相法聚合工藝上使用，克服上述問題的有效辦法就是把可溶性茂金屬催化劑負(fù)載化處理。
[0003] 目前，有關(guān)茂金屬負(fù)載化研究報道非常多，其中采用球形氯化鎂（含有醇）負(fù)載 茂金屬的催化劑具有良好的顆粒形態(tài)，如PCTInt.Appl. 99/21898 ;US6, 455, 647J.Mol. Catal.A2002, 188, 123;PCTInt.APPL2004/078804,但載體中含有醇、水、烷氧基等組分， 載體制備復(fù)雜；而以SiO2為載體的報道研究也很多，如CNl174848 ;CN1174849 ;CN1356343 ; US4, 808, 561 ;US5, 026, 797 ;US5, 763, 543 ;US5, 661，098 ;但載體制備中需要使用大量的烷 基鋁，且催化劑的負(fù)載效率較低，在聚合過程中仍要引入大量的甲基鋁氧烷，以上缺點限制 了硅膠負(fù)載茂金屬催化劑的工業(yè)應(yīng)用。也有文獻報道使用含有氯化鎂、硅膠等載體負(fù)載茂 金屬（PolymerInternational，51 :417 -423,2002 ;US5962360 ;CN102336855A)，但活性很 低，而且在聚合時需要加入大量的MAO。以上缺點限制了硅膠負(fù)載茂金屬催化劑的工業(yè)應(yīng) 用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的之一在于提供一種用烷基鋁/氯化烴基硅/硼酸鹽化合物/硅膠負(fù) 載的茂金屬催化劑。
[0005] -種用于乙烯聚合的負(fù)載化茂金屬催化劑，該催化劑包括下列組分的反應(yīng)產(chǎn)物： (1)茂金屬化合物；（2)氯化烴基硅；（3)鹵化烴基鎂；（4)烷基鋁；（5)硼酸鹽化合物；（6) 硅膠載體；所述的茂金屬化合物的通式I為Cpt(Z)MX1n，其中Cp*為取代或未取代的環(huán)戊 -稀基、諱基或莉基，取代基是選自C1-C2tl的燒基、燒氧基、娃燒基、芳燒氧基或齒素；Z為 一種聯(lián)接兩個茂環(huán)的聯(lián)接單元，若通式I為非橋聯(lián)的茂金屬配合物，則Z不代表任何元素； 若通式I為橋聯(lián)型茂金屬配合物，則Z選自SiR*2、CR*2、SiR*2SiR*2、CR*2CR*2、CR*=CR*、 CR*2SIR*2、GeR*2、BR*或BR*2，其中的R*為氫或碳原子數(shù)小于20的烷基、芳基、甲硅烷基、 鹵代烷基或鹵代芳基;M為元素周期表中第4族或第5族的過渡金屬；X1相同或不同，選自 鹵素、烴基、烴氧基、酸根、胺基中的一種；n是滿足M價態(tài)的整數(shù)；所述的氯化烴基硅的通式 I I為ClnSi(R1)4I,其中R1表示C1-C2tl烴基，1彡n彡4;所述的硼酸鹽化合物的通式I I I為[A-H] + [BR2r,其中A為含氮中性路易斯堿，B為+3價氧化態(tài)的硼，R2為C1?Cltl氟代 烴基；所述的劍七烴基鎂的通式IV為X2MgR3,式中R3表示C1-C2tl烴基，X2為鹵素。
[0006] 通式1中M優(yōu)選鋯或鉿，X1優(yōu)選鹵素、烴基、烯丙基、環(huán)戊二烯基、烷氧基、芳烴氧 基，最優(yōu)選自氣、漠、鵬、甲基、乙基、節(jié)基、甲氧基、乙氧基或異丙氧基；優(yōu)選n= 2。
[0007] 組分（2)所述氯化烴基硅選自三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、三異丙基氯硅烷、二 甲基乙基氯硅烷、二乙基丙基氯硅烷、二丙基甲基氯硅烷、二氯二甲基硅、二氯二乙基硅、二 氯二苯基硅、二氯甲基正丙基硅烷、二氯甲基苯基硅烷、三氯甲基硅烷、三氯乙基硅烷、苯基 三氯硅烷和四氯化硅等，優(yōu)選三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、二氯二甲基硅、二氯二乙基硅、 二氯二苯基硅、三氯甲基硅烷、三氯乙基硅烷和四氯化硅。
[0008] 組分（3)所述鹵化烴基鎂X2優(yōu)選氯、溴或碘，R3優(yōu)選甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、 己基、苯基、辛基、癸基或十二烷基；具體化合物選自甲基氯化鎂、乙基氯化鎂、正丙基氯化 鎂、異丙基氯化鎂、正丁基氯化鎂、叔丁基氯化鎂、異丁基氯化鎂、己基氯化鎂、苯基氯化鎂、 芐基氯化鎂、1-辛基氯化鎂、2 -甲基苯基氯化鎂、4 一甲基苯基氯化鎂、甲基溴化鎂、乙基 溴化鎂、異丙基溴化鎂、叔丁基溴化鎂、戊基溴化鎂、環(huán)戊基溴化鎂、己基溴化鎂、苯基溴化 鎂、庚基溴化鎂、4 一甲基苯基溴化鎂、辛基溴化鎂、2,6 -二甲基苯基溴化鎂、2,3 -二甲基 苯基溴化鎂、4 一正丙基苯基溴化鎂、4-叔丁基苯基溴化鎂、癸基溴化鎂、十二烷基溴化鎂、 甲基碘化鎂。優(yōu)選甲基氯化鎂、乙基氯化鎂、正丙基氯化鎂或異丙基氯化鎂等。
[0009]組分（4)所述烷基鋁選自三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三丙基鋁、三丁基鋁、 二異丙基錯、二仲丁基錯、二環(huán)戊基錯、二正戊基錯、二異戊基錯、二己基錯、乙基一甲基錯、 甲基-乙基錯和二戊基錯；優(yōu)選二異丁基錯，二甲基錯和二乙基錯。
[0010] 組分（5)的通式III中的R優(yōu)選氟代芳基，所述硼酸鹽化合物優(yōu)選N，N-二甲基苯 銨四（五氟苯基）硼酸鹽。
[0011] 本發(fā)明用于乙烯聚合的負(fù)載化茂金屬催化劑，各組分之間的比例以每克硅膠載 體計，氯化烴基硅加入量為0. 〇l-3mmol，鹵化烴基鎂的加入量為0. 01-30mmol，烷基鋁的 加入量為〇. 01-40mmol，硼酸鹽化合物加入量為1-1000iimol;茂金屬化合物的加入量為 I-IOOOiimol;在負(fù)載化茂金屬催化劑中，鎂的重量含量為1-50%，優(yōu)選1-20% ;鋁重量含量 為1-50%，優(yōu)選1-15% ;中心金屬M的重量含量為0. 01-5%，優(yōu)選0. 05-2%。
[0012] 本發(fā)明的目的之二是用于乙烯聚合的負(fù)載化茂金屬催化劑的制備方法，包括如下 步驟：
[0013] (1)氯化烴基硅改性的硅膠載體的制備：在惰性氣體如氮氣保護下，將硅膠載體加 入反應(yīng)器中，加入溶劑，分散成懸浮液，加入氯化烴基硅，升溫至0-90°C，優(yōu)選20-6(TC;攪拌 反應(yīng)3-24小時，優(yōu)選3-6小時，然后用溶劑洗滌數(shù)次，真空干燥，得到流動性良好的含有氯 化烴基硅改性的硅膠載體，所述的溶劑為甲苯、苯、二甲苯、己烷、庚烷、環(huán)己烷；優(yōu)選甲苯和 上述的飽和烷烴。
[0014] (2)鹵化烴基鎂改性的硅膠載體的制備：在氮氣保護下，將第（1)步中得到的改性 硅膠載體加入反應(yīng)器中，加入溶劑，分散成懸浮液，加入鹵化烴基鎂，升溫至〇 - 90°C，攪拌 反應(yīng)3 - 24小時，優(yōu)選升溫至20 - 80°C，攪拌反應(yīng)3 - 6小時；然后用溶劑洗滌數(shù)次，真空 干燥，得到流動性良好的鹵化烴基鎂改性的二氧化硅載體，所述的溶劑為甲苯、苯、二甲苯、 己烷、庚烷或環(huán)己烷；優(yōu)選己烷或甲苯。
[0015] (3)烷基鋁改性載體的制備：在惰性氣體如氮氣保護下，將第（1)步中得到的硅 膠載體加入反應(yīng)器中，加入溶劑，分散成懸浮液，緩慢加入烷基鋁，升溫至0-90°C，優(yōu)選 30-80°C，攪拌反應(yīng)1-24小時，優(yōu)選3-8小時，然后用溶劑洗滌數(shù)次，真空干燥，得到流動性 良好的含有烷基鋁的硅膠載體，所述的溶劑為甲苯、苯、二甲苯、己烷、庚烷、環(huán)己烷；優(yōu)選甲 苯。
[0016] (4)硼酸鹽改性載體的制備：在惰性氣體如氮氣保護下，將在第（2)步制備好的 含有烷基鋁的硅膠載體，以及定量的硼酸鹽，加入到溶劑中制成漿液，在0-90°C下，反應(yīng) 0. 5-24小時，優(yōu)選40-70°C，反應(yīng)1-240分鐘，除去溶劑、洗滌干燥后得到流動性良好的固體 改性載體，所述的溶劑為甲苯、苯、二甲苯、己烷、庚烷、環(huán)己燒，優(yōu)選甲苯、己烷或兩者的混 合物。
[0017] (5)改性載體負(fù)載茂金屬催化劑的制備：在惰性氣體如氮氣保護下，將在第（3)步 制備好的改性載體，加入到溶劑中制成漿液，將茂金屬催化劑前體的溶液緩慢滴加到此漿 液中，在0_90°C下，反應(yīng)0. 5-24小時，優(yōu)選30-80°C，反應(yīng)1-120分鐘，得到負(fù)載茂金屬催化 齊U，可將漿液直接用于聚合反應(yīng)，或?qū)⑺梅磻?yīng)物除去溶劑、洗滌干燥后得到流動性良好的 固體負(fù)載茂金屬催化劑，所述的溶劑為甲苯、苯、二甲苯、己烷、庚烷、環(huán)己燒，優(yōu)選甲苯、己 烷或兩者的混合物。
[0018] 本發(fā)明所述的負(fù)載茂金屬催化劑