一種負(fù)載化茂金屬催化劑及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于烯烴聚合催化劑領(lǐng)域，具體地說(shuō)涉及一種改性的茂金屬催化劑、其制 備方法及其在烯烴聚合方面的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 茂金屬催化劑的開發(fā)應(yīng)用是繼傳統(tǒng)的Ziegler-Natta催化劑之后，烯烴聚合催 化劑領(lǐng)域的又一重大突破，特別是80年代，Kaminsky和Sinn等人（Angew.Chem.，1980,19， 390;Adv.Organoment.Chem. ,1980,18,99)開發(fā)出高效助催化劑甲基錯(cuò)氧燒（MAO)，使得茂 金屬催化劑的研究進(jìn)入到了一個(gè)快速發(fā)展的階段。由于均相茂金屬催化劑要達(dá)到高活性所 需的MO用量大，生產(chǎn)成本高，并且得到的聚合物為無(wú)定形，無(wú)法在應(yīng)用廣泛的淤漿法或氣 相法聚合工藝上使用，克服上述問題的有效辦法就是把可溶性茂金屬催化劑負(fù)載化處理。
[0003]目前，有關(guān)茂金屬負(fù)載化研究報(bào)道非常多，其中以SiO2為載體的報(bào)道研究最多如 W02012044063；CN102286114；CN1174848；CN1174849；CN1356343；US4, 808, 561；US 5, 026, 797;US5, 763, 543;US5, 661，098,盡管對(duì)于氯化鎂化合物負(fù)載茂金屬的研究報(bào)道 也很多，如PCTInt.Appl. 99/21898;US6, 455, 647J.Mol.Catal.A2002, 188, 123;PCT Int.APPL2004/078804;CN101817892;CN101172988 ;CN101817892,但載體制備及催化 劑負(fù)載的成本高，而且載體顆粒形態(tài)差，無(wú)法控制；雖然使用含有醇的球形氯化鎂可以保證 負(fù)載茂金屬后的催化劑具有良好的顆粒形態(tài)，但在載體中還是含有醇、水、烷氧基等組分， 載體制備復(fù)雜，以上缺點(diǎn)限制了氯化鎂負(fù)載茂金屬催化劑的工業(yè)應(yīng)用。
[0004] 也有文獻(xiàn)使用含有氯化鎂、娃膠等的載體負(fù)載茂金屬（Polymer International, 200251 :417 - 423 ;US5962360)，但活性很低，而且在聚合時(shí)需要加入大量 的MA0。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的之一在于提供一種用烷基鋁/氯化烴基硅/硼酸鹽化合物/氯化鎂 負(fù)載的茂金屬催化劑。
[0006] -種用于乙烯聚合的負(fù)載化茂金屬催化劑，該催化劑包括下列組分的反應(yīng)產(chǎn)物： (1)茂金屬化合物；（2)氯化烴基硅；（3)烷基鋁；（4)硼酸鹽化合物；（5)氯化鎂載體；所 述的茂金屬化合物的通式I為Cp*2 (Z)MXn，其中Cp*為取代或未取代的環(huán)戊二烯基、茚基或 莉基，取代基是選自C1-C2tl的燒基、燒氧基、娃燒基、芳燒氧基或齒素；Z為一種聯(lián)接兩個(gè)茂 環(huán)的聯(lián)接單元，若通式I為非橋聯(lián)的茂金屬配合物，則Z不代表任何元素；若通式I為橋聯(lián) 型茂金屬配合物，則Z選自SiR*2、CR*2、SiR*2SiR*2、CR*2CR*2、CR*=CR*、CR*2SIR*2、GeR*2、 BR*或BR*2，其中的R*為氫或碳原子數(shù)小于20的烷基、芳基、甲硅烷基、鹵代烷基或鹵代芳 基；M為元素周期表中第4族或第5族的過(guò)渡金屬；X相同或不同，選自鹵素、烴基、烴氧基、 酸根、胺基中的一種；n是滿足M價(jià)態(tài)的整數(shù)；所述的氯化烴基硅的通式II為ClnSi(R1)4 + n，其中R1表示C1-C2tl烴基，1彡n彡4 ;所述的硼酸鹽化合物的通式III為[A-H] + [BR2r， 其中A為含氮中性路易斯堿，B為+3價(jià)氧化態(tài)的硼，R2為C1?Cltl氟代烴基。
[0007] 通式1中M優(yōu)選鋯或鉿，X優(yōu)選鹵素、烴基、烯丙基、環(huán)戊二烯基、烷氧基、芳烴氧基， 最優(yōu)選自氣、漠、鵬、甲基、乙基、節(jié)基、甲氧基、乙氧基或異丙氧基；優(yōu)選n= 2。
[0008] 組分（2)所述氯化烴基硅選自三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、三異丙基氯硅烷、二 甲基乙基氯硅烷、二乙基丙基氯硅烷、二丙基甲基氯硅烷、二氯二甲基硅、二氯二乙基硅、二 氯二苯基硅、二氯甲基正丙基硅烷、二氯甲基苯基硅烷、三氯甲基硅烷、三氯乙基硅烷、苯基 三氯硅烷和四氯化硅等，優(yōu)選三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、二氯二甲基硅、二氯二乙基硅、 二氯二苯基硅、三氯甲基硅烷、三氯乙基硅烷和四氯化硅。
[0009]組分（3)所述烷基鋁選自三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三丙基鋁、三丁基鋁、 二異丙基錯(cuò)、二仲丁基錯(cuò)、二環(huán)戊基錯(cuò)、二正戊基錯(cuò)、二異戊基錯(cuò)、
[0010] 二己基錯(cuò)、乙基_甲基錯(cuò)、甲基-乙基錯(cuò)和二戊基錯(cuò)；優(yōu)選二異丁基錯(cuò)，二甲基錯(cuò) 和二乙基錯(cuò)。
[0011] 組分（4)的通式III中的R優(yōu)選氟代芳基，所述硼酸鹽化合物優(yōu)選N，N-二甲基苯 銨四（五氟苯基）硼酸鹽。
[0012] 本發(fā)明用于乙烯聚合的負(fù)載化茂金屬催化劑，各組分之間的比例以每克氯化鎂載 體計(jì)，氯化烴基硅加入量為0. 〇l-3mmol，烷基鋁的加入量為0. 01-40mmol，硼酸鹽化合物加 入量為I-IOOOymol;茂金屬化合物的加入量為I-IOOOiimol;
[0013] 在負(fù)載化茂金屬催化劑中，錯(cuò)重量含量為1-50%，優(yōu)選1-15%;中心金屬M(fèi)的重量含 量為 0. 01-5%，優(yōu)選 0. 05-2%。
[0014] 本發(fā)明的目的之二是用于乙烯聚合的負(fù)載化茂金屬催化劑的制備方法，包括如下 步驟：
[0015] (1)氯化烴基硅改性的氯化鎂載體的制備：在惰性氣體如氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將氯化 鎂載體加入反應(yīng)器中，加入溶劑，分散成懸浮液，加入氯化烴基硅，升溫至0-90°C，優(yōu)選 30-80°C，以30-60°C為佳；攪拌反應(yīng)1-24小時(shí)，優(yōu)選3-6小時(shí)，然后用溶劑洗滌數(shù)次，真空 干燥，得到流動(dòng)性良好的含有氯化烴基硅改性的氯化鎂載體，所述的溶劑為甲苯、苯、二甲 苯、己烷、庚烷、環(huán)己烷；優(yōu)選甲苯和上述的飽和烷烴。
[0016] (2)烷基鋁改性載體的制備：在惰性氣體如氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將第（1)步中得到的氯 化鎂載體加入反應(yīng)器中，加入溶劑，分散成懸浮液，緩慢加入烷基鋁，升溫至0-90°C，優(yōu)選 30-80°C，攪拌反應(yīng)1-24小時(shí)，優(yōu)選3-8小時(shí)，然后用溶劑洗滌數(shù)次，真空干燥，得到流動(dòng)性 良好的含有烷基鋁的氯化鎂載體，所述的溶劑為甲苯、苯、二甲苯、己烷、庚烷、環(huán)己烷；優(yōu)選 甲苯。
[0017] (3)硼酸鹽改性載體的制備：在惰性氣體如氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將在第（2)步制備好的 含有烷基鋁的氯化鎂載體，以及定量的硼酸鹽，加入到溶劑中制成漿液，在0-90°C下，反應(yīng) 0. 5-24小時(shí)，優(yōu)選40-70°C，反應(yīng)1-240分鐘，除去溶劑、洗滌干燥后得到流動(dòng)性良好的固體 改性載體，所述的溶劑為甲苯、苯、二甲苯、己烷、庚烷、環(huán)己燒，優(yōu)選甲苯、己烷或兩者的混 合物。
[0018] (4)改性載體負(fù)載茂金屬催化劑的制備：在惰性氣體如氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將在第（3)步 制備好的改性載體，加入到溶劑中制成漿液，將茂金屬催化劑前體的溶液緩慢滴加到此漿 液中，在0_90°C下，反應(yīng)0. 5-24小時(shí)，優(yōu)選30-80°C，反應(yīng)1-120分鐘，得到負(fù)載茂金屬催化 齊IJ，可將漿液直接用于聚合反應(yīng)，或?qū)⑺梅磻?yīng)物除去溶劑、洗滌干燥后得到流動(dòng)性良好的 固體負(fù)載茂金屬催化劑，所述的溶劑為甲苯、苯、二甲苯、己烷、庚烷、環(huán)己燒，優(yōu)選甲苯、己 烷或兩者的混合物。
[0019] 本發(fā)明所述的負(fù)載茂金屬催化劑方法中制備的催化劑可以用在不同的聚合方法 上，如氣相聚合和淤漿聚合等?？捎糜谙N的均聚合或共聚合反應(yīng)，特別適用于乙烯均聚合 或乙烯與其它a-烯烴的共聚合反應(yīng)，其中a-烯烴采用丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲 基戊烯-1等。
[0020] 聚合所使用的溶劑選自烷烴、芳香烴或鹵代烴。優(yōu)選己烷、戊烷、庚烷、苯、甲苯、二 氯甲烷、氯仿、二氯乙烷中的一種或它們的混合物，最優(yōu)選為己烷、甲苯、庚烷中的一種或它 們的混合物。
[0021] 負(fù)載茂金屬催化劑方法中制備的催化劑在聚合時(shí)的濃度為IX10 1摩爾/升? IXKT3摩爾/升，優(yōu)選濃度范圍為1X1〇i摩爾/升?IXKT5摩爾/升。
[0022] 聚合溫度為-78°C- 100°C，優(yōu)選為(TC- 90°C。
[0023]聚合壓力為 0? 01 - 10.OMPa，優(yōu)選 0? 01 - 2.OMPa。
[0024] 本發(fā)明的催化劑具有以下有益效果：
[0025] 1、本發(fā)明所述的催化劑顆粒形態(tài)良好，催化劑顆粒大小可調(diào)。
[0026] 2、本發(fā)明所述的催化劑具有很高的乙烯聚合催化活性。
[0027] 3、本發(fā)明所述的負(fù)載茂金屬催化劑具有良好的催化乙烯與高級(jí)a-烯烴的共聚 合反應(yīng)，共聚活性高。
[0028] 4、本發(fā)明所述的負(fù)載茂金屬催化劑方法制備以及聚合過(guò)程中不使用MA0,大大降 低生產(chǎn)成本。
[0029] 5、本發(fā)明所述的負(fù)載茂金屬催化劑催化劑用于烯烴聚合得到樹脂粉料具有良好 的顆粒形態(tài)，堆積密度高，可以適用于淤漿法和氣相法聚合工藝。
【具體實(shí)施方式】
[0030] 測(cè)試方法
[0031]UICP(等離子發(fā)射光譜）表征：定量測(cè)定負(fù)載化催化劑中金屬的重量百分比。儀 器選用美國(guó)PE公司生產(chǎn)的P1000型ICP-AES等離子發(fā)射光譜儀。
[0032] 2、聚合物分子量與分子量分布的表征：分子量及其分布由凝膠滲透色譜（GPC)測(cè) 定，儀器采用WatersAllianceGPCV2000,溶劑是1，2,4 一三氯苯，樣品濃度為lmg/ml，溶 劑流速為I.Oml/min;測(cè)量溫度是150°C。每個(gè)樣品測(cè)量二次。
[0033] 以下實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明更為詳細(xì)的舉例描述，但本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例。
[0034] 實(shí)施例1:
[0035] (1)氯化烴基硅/氯化鎂載體的制備
[0036] 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，取氯化鎂載體5. 5克加入100毫升干燥后的己烷，分散成懸浮液， 加入1毫升SiCl2 (n-Bu) 2，開動(dòng)攪拌，升溫至30°C，反應(yīng)4小時(shí)，真空干燥，得到流動(dòng)性良好 的固體粉末。
[0037] (2)烷基鋁/氯化烴基硅/硼酸鹽/氯化鎂載體的制備
[0038] 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，取上述得到的改性氯化鎂載體5. 0克加入玻璃反應(yīng)器中，加入60 毫升干燥后的甲苯，分散成懸浮液，加入8毫升5mmol/ml的三異丁基鋁甲苯溶液，升溫至 50°C，攪拌反應(yīng)4小時(shí)，然后用60毫升X3甲苯洗滌三次，然后用己烷洗滌，真空干燥，得到 流動(dòng)性良好的固體粉末。將上述粉末取3克，加入氮?dú)獗Ｗo(hù)下的玻璃反應(yīng)容器，再加入0. 36 克N，N-二甲基苯銨四（五氟苯基）硼酸鹽，加入30毫升干燥后的甲苯，升溫至50°C，攪拌 反應(yīng)4小時(shí)，然后真空干燥，得到流動(dòng)性良好的固體粉末，即含有烷基鋁/硼酸鹽的氯化鎂 載體。
[0039] (3)負(fù)載化茂金屬催化劑A的制備
[0040] 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將前面得到的含有烷基鋁/硼酸鹽的氯化鎂載體2克，加入到玻璃 反應(yīng)器中，加入20毫升干燥后的甲苯制成漿液，將溶解在20毫升甲苯中0. 129克（1，3 - BUMeCp)2ZrCl2【雙（1，3-丁基甲基環(huán)戊二烯基）二氯化鋯】的溶液滴加到反應(yīng)器中，在 30°C反應(yīng)30分鐘，然后用20毫升甲苯洗滌，真空干燥，得到負(fù)載化茂金屬催化劑A。經(jīng)ICP 表征，在催化劑A中，Zr重量含量為0. 52%，Al重量含量為7. 4%。
[0041] 實(shí)施例2:
[0042] (1)氯化烴基硅/氯化鎂載體的制備