硅羥氧基橋聯(lián)的雙金屬半茂催化劑及制備方法與應(yīng)用
【專利摘要】硅羥氧基橋聯(lián)的雙金屬半茂催化劑及制備方法與應(yīng)用屬于烯烴聚合催化劑和烯烴配位聚合領(lǐng)域，硅羥氧基橋聯(lián)的雙金屬半茂催化劑的主催化劑的結(jié)構(gòu)符合通式(1)：其中R1、R1＇、R2、R2＇、R3、R3＇、R4、R4＇、R5、R5＇是相同或不同的取代基，分別獨立地表示氫、C1?C20的烷基、C3?C20的環(huán)烷基、C6?C20的芳基、C6?C20的鹵代芳基、C2?C20的雜環(huán)烷基或C6?C20的芳雜烷基，M1或M2是相同或不同的過渡金屬原子。本發(fā)明催化劑成本低，在30℃?200℃溫度下具有高活性；共聚單體插入量高，烯烴聚合產(chǎn)品密度低、性能優(yōu)。
【專利說明】
硅羥氧基橋聯(lián)的雙金屬半茂催化劑及制備方法與應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于烯烴聚合催化劑和烯烴配位聚合領(lǐng)域，具體涉及用于乙烯或丙烯均聚 合、乙烯/α-烯烴共聚合或丙烯/ α-烯烴共聚合硅羥氧基橋聯(lián)的雙金屬半茂催化劑及應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 茂金屬催化劑因其活性中心單一，催化劑的活性、聚合物的立構(gòu)規(guī)整性、分子量及 分子量分布可以通過改變配體結(jié)構(gòu)而得到控制等特性受到廣泛關(guān)注;并且茂金屬催化劑合 成的聚合物的優(yōu)異性能已得到了一致的認(rèn)可。
[0003] 聚烯烴產(chǎn)品具有許多優(yōu)點，如易加工、熱穩(wěn)定性好、耐氣候性好、耐化學(xué)腐蝕性好 及使用期限長等，深受市場的歡迎。但是聚烯烴(如ΡΕ，ΡΡ等)耐低溫性能差，結(jié)晶度高，導(dǎo)致 其應(yīng)用范圍受到了限制。如果在聚烯烴分子鏈中插入一定數(shù)量的高級α-烯烴(如1-辛烯等） 制備成嵌段共聚物，聚烯烴的結(jié)構(gòu)和性能將發(fā)生明顯變化:可以使聚合物密度比普通聚烯 烴的更低，密度在〇 . 85~0.92g/cm3之間；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低，耐低溫性能良好，并且分散 性、耐候性、撓曲性、柔韌性及加工性能好。乙烯/1-辛烯共聚物的性能比乙烯/丙烯共聚物 及乙烯/1-丁烯共聚物的性能優(yōu)越，乙烯/1-辛烯共聚物代替乙烯/丙烯共聚物及乙烯/1-丁 烯共聚物的時代即將到來。
[0004] Chien[Chien J，et al. Journal of Polymer Science,Part A : Polymer Chemistry，1991，29，1603]米用rac-anti_Et(Me4C5) (Ind)TiCl2/rac-syn_Et(Me4C5) (Ind) 1'；^12等摩爾混合物和1^〇-3111：；^1：(164〇5)(111(1)1^162非對稱橋聯(lián)茂金屬催化劑合成出具 有結(jié)晶 -無定形立體多嵌段結(jié)構(gòu)的熱塑性P P彈性體。G a u t h i e r [ G a u t h i e r W 了.]\&1(^〇111〇16。11168，1995,28,3779]采用162(：(〇口）（111(1)11(：12、]^231(〇口）（111(1)2^：12和]^231 (Cp) (Ind)HfCl2茂金屬催化劑合成了PP彈性體。Resconi [Resconi L，etal · Chemical Reviews，2000，100，1253]采用Me2Si (Flu)2ZrCl2 和 Me2Si (Flu)2ZrMe2C2J^$無手性橋聯(lián)茂 金屬催化劑合成出重均相對分子量達100000~400000、彈性和光學(xué)性能良好的完全非晶型 PP彈性體。
[0005] 專利[申請?zhí)枺篋E 19850898]采用1-(9-芴基)-1，2,3,6_四氫-1，3,3-三甲基并環(huán) 戊二烯鋯二氯化合物/ΜΑ0催化體系制備乙烯/丙烯/5-亞乙基-2-降冰片烯共聚物，聚合溫 度為20~80°C，聚合壓力為0.3~3. OMPa，共聚物的乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4~0.9，丙烯質(zhì)量分 數(shù)為0.095~0.59，非共輒二烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.005~0.12。專利[申請?zhí)?W0 2000022005] 米用茂金屬催化劑合成分子量高、分子量分布窄及Tg低的EPM，聚合溫度為30~80°C，聚合 壓力為〇 · 07~21MPa，EPM的乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0 · 35~0 · 8，丙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0 · 15~0 · 6。
[0006] Bergemann[Bergemann C,et al. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical，1996，105,87]采用Me2Si (H4lnd)2ZrCl2/MA0在0 · l-150MPa，120-220°C比較了乙 烯與丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-癸烯的共聚合，發(fā)現(xiàn)碳數(shù)越高的烯烴與乙烯共聚越困難， 乙烯與1-丁烯共聚時競聚率之比為r e/rb = 53.45/0.02,乙烯與1-己烯共聚時競聚率之比為 re/rh = 62 · 70/0 · 02，乙烯與 1-癸烯共聚時競聚率之比為re/rd = 80 · 02/0 · 01。Shan [ Shan C L P，et al.macromolecular chemistry and physics,2000,201,2195]米用負(fù)載型茂金屬 催化劑Et( Ind)2ZrCl2在壓力lOMPa下催化乙稀與1-己稀共聚合，催化活性高達4341.7kg P/ (mol Zr.h)，共聚物中1-己稀的摩爾含量為3%左右。Losio[Losio S，et al .Macromolecules ,2008,41，1104]采用橋聯(lián)茂金屬催化劑催化乙稀與4-甲基-1-戊稀共 聚合，共聚單體插入量在〇. 15mol %至5.59mol %之間。
[0007] 上述研究結(jié)果表明，盡管采用了茂金屬催化劑(限定幾何構(gòu)型的除外)及高的α-烯 烴投料比，α-烯烴(C4以上)與乙烯的共聚能力仍然較低。
[0008] 然而，專利[申請?zhí)枺篣S5218071]采用乙基橋聯(lián)茂金屬/ΜΑ0催化體系在常壓至 5. OMPa下，以甲苯作溶劑，催化乙稀與α-稀經(jīng)共聚合，合成聚稀經(jīng)彈性體Tafmer，聚合物分 子鏈中α-稀經(jīng)的摩爾含量高（達9% )，產(chǎn)品的密度低，為0.85~0.92g/cm3，分子量分布在 1.2~4.0;該專利的特征在于聚合前在茂金屬催化劑中加入了有機硅化合物。Lin[Lin S A，et al.macromolecular chemistry and physics ,2001,202,1935]米用單茂欽 Cp*Ti (0R)3/mMA0催化體系合成出高無規(guī)度和高分子量的乙烯/1 一丁烯共聚物彈性體，乙烯與1-丁烯共聚時競聚率之比為re/rb= 1.08/0.29，共聚物中1-丁烯的摩爾含量達25.4%。杜邦-陶氏Elastomets公司采用限定幾何構(gòu)型茂金屬催化劑研制出聚稀經(jīng)彈性體Engage，包括可 吹塑成型和擠出成型等8個新品種，屬于高熔體強度的乙烯/1-丁烯、乙烯/1-己烯共聚物。
[0009] 專利201510082857.7公開了雙茂金屬化合物由橋基C3-C30的烴基或其衍生物、 C3-C30的環(huán)烷基或其衍生物、C6-C30的芳基或其衍生物、或C6-C30的雜環(huán)芳基或其衍生物 聯(lián)接成雙金屬半茂催化劑，催化活性高，可有效催化乙烯均(共)聚合以及丙烯均(共)聚合。 但專利201510082857.7沒有涉及醇氧基橋聯(lián)的雙金屬半茂催化劑。
[0010]綜上所述，在催化劑體系中加入有機硅化合物、給電子體或采用Cp*M(0R) 3型茂金 屬催化劑，茂金屬催化劑(限定幾何構(gòu)型)/ΜΑ0(或其它助催化劑)催化體系催化乙烯與C4以 上的α_烯烴共聚時，α-烯烴在共聚物中的摩爾含量可明顯提高，共聚物的密度低。
[0011]盡管采用茂金屬催化劑催化乙烯與烯烴共聚合的報道已較多，茂金屬的分子結(jié) 構(gòu)越來越復(fù)雜，對于工業(yè)生產(chǎn)成本是一個挑戰(zhàn)。本發(fā)明公開了一種雙金屬半茂催化劑，是將 結(jié)構(gòu)簡單的茂金屬催化劑與硅羥氧基團等相結(jié)合。在高溫下催化烯烴聚合時催化劑具有催 化活性高，還可提高共聚單體烯烴在共聚物中的插入量，改善聚烯烴性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 本發(fā)明的目的是提供一種硅羥氧基橋聯(lián)的雙金屬半茂催化劑，和其用于乙烯均聚 合、丙烯均聚合、乙烯與α-烯烴共聚合或丙烯與α-烯烴共聚合的應(yīng)用及制備方法。
[0013] 本發(fā)明所提供的烯烴聚合硅羥氧基橋聯(lián)的雙金屬半茂催化劑，其結(jié)構(gòu)符合通式 ⑴；
[0015] 通式（1)中，1?1、1?1/、1? 2、1?2/、1?3、1?3 /、1?4、1?4/、抱、1^是相同或不同的取代基，分別獨 立地表示氫、C1-C20的烷基、C3-C20的環(huán)烷基、C6-C20的芳基、C6-C20的鹵代芳基、C2-C20的 雜環(huán)烷基或C6-C20的芳雜烷基，其中取代基 合成單環(huán)或稠環(huán)或者不閉合;例如，單環(huán)為C3-C20環(huán)烷烴、C3-C20的雜環(huán)烷烴或苯環(huán);稠環(huán) 為C8-C20的稠環(huán)，例如為萘、芘；
[0016] 其中，Mi、M2是相同或不同的過渡金屬原子，分別選自1118、1￥8、￥8、￥四或￥118中的 一種，優(yōu)選為 Ti、Zr、Hf、Sc、Y、Nd、La、Sm、Ru、Rh、Fe、Co、NiSPd;
[0017] 其中，X、X'是相同或不同的鹵原子，選自Cl、Br、F;
[0018] 其中，R6為C1-C30的含硅烴基或其衍生物，C3-C30的含硅環(huán)烷基或其衍生物、C6-C30的含硅芳基或其衍生物，或C6-C30的含硅雜環(huán)芳基或其衍生物。
[0019] 在本發(fā)明的其中一個方面，所述的硅羥氧基橋聯(lián)的雙金屬半茂催化劑優(yōu)選如下：




[0060] 本發(fā)明還提供了一種用于烯烴聚合的催化劑，由主催化劑和助催化劑組成，其特 征在于:其中主催化劑為前述的硅羥氧基橋聯(lián)的雙金屬半茂催化劑。
[0061] 在本發(fā)明的其中一個方面，所述的助催化劑為烷基鋁、甲基鋁氧烷(ΜΑ0)或改性甲 基錯氧燒(ΜΜΑ0)等。
[0062] 在本發(fā)明的又一個方面，所述主催化劑與助催化劑的摩爾比為1:(100-5000)。
[0063] 本發(fā)明提供了所述通式（1)硅羥氧基橋聯(lián)的雙金屬半茂催化劑的制備方法，其特 征在于包括以下步驟：
[0064] 1)在0°C至150°C，將符合通式(2)的化合物溶解或分散于有機溶劑中；
[0066] 其中，心、1?2、1?3、1?4、1?5是相同或不同的取代基，分別獨立表示氫原子、(：1-020的烷 基、C3-C20的環(huán)烷基、C6-C20的芳基、C6-C20的鹵代芳基、C1-C20的烷氧基、C3-C20的環(huán)烷氧 基和C6-C20的芳氧基，其中取代基心、1? 2、1?3、1?4、1?5相互間閉合成單環(huán)或稠環(huán)或者不閉合;符 合通式(2a)或(2b)的化合物優(yōu)選選自環(huán)戊二烯及其衍生物、茚及其衍生物、芴及其衍生物； [0067] 其中Μ是過渡金屬原子，選自1118、1￥8、￥8、￥18或￥118族，優(yōu)選11、2廣^\3(3、￥、恥、 1^、3111、1?11、1^小6、(：〇、附、0或？(1 ;其中，父為鹵原子，選自(：1、8廣卩；
[0068] 2)在-50°C-110°C下，加入碳原子數(shù)為C1至C20的含硅化合物，在-20°C_110°C下， 反應(yīng)0.5h-24h;除去溶劑后干燥得到具有符合通式（1)的化合物。
[0069] 其中符合通式(2)的化合物與碳原子數(shù)為C1至C30的含硅化合物的摩爾比為1.8-2.5 ： 1 〇
[0070] 其中，符合通式(2)的化合物是茂金屬化合物，包括單茂金屬化合物、雙茂金屬化 合物、橋聯(lián)茂金屬化合物或限制幾何型茂金屬化合物(CGC)等，優(yōu)選如下：

[0073] 茂金屬化合物17
[0074] 其中，含硅化合物是C1-C30的含硅二羥基脂肪烴或其衍生物、C3-C30的含硅二羥 基環(huán)烷烴或其衍生物、C6-C30的含硅二羥基芳香族化合物或其衍生物或C6-C30的含硅二羥 基雜環(huán)芳香族化合物或其衍生物，優(yōu)選如下：
[0076]其中，所述硅羥氧基橋聯(lián)的雙金屬半茂催化劑的應(yīng)用，其特征是所提供的硅羥氧 基橋聯(lián)的雙金屬半茂催化劑用于催化烯烴均聚合或共聚合，其中所述的烯烴是C2-C20的烯 經(jīng)，優(yōu)選乙稀，丙稀，卜丁稀，卜己稀，1-辛稀，1-癸稀，十二-I -稀，十八-I-稀，苯乙稀，環(huán)戊 烯，3-甲基-卜丁烯，4-甲基-卜戊烯，異戊二烯，1，3-丁二烯，α-甲基苯乙烯，降冰片烯。 [0077] 其中，所述有機溶劑是碳原子數(shù)為C5至C30的飽和烷烴、C5至C30的飽和環(huán)烷烴、C6 至C30的芳烴或它們的混合溶劑。
[0078] 本發(fā)明所提供的硅羥氧基橋聯(lián)的雙金屬半茂催化劑用于催化烯烴聚合，聚合條件 是聚合溫度為30 °C -200 °C，烯烴聚合壓力為0. lMPa-30MPa，聚合反應(yīng)時間為5min-240min。
[0079] 本發(fā)明所提供的烯烴聚合催化劑具有以下有益效果。
[0080] 本發(fā)明的硅羥氧基橋聯(lián)的雙金屬半茂催化劑成本低，在高溫度下仍具有高活性； 用于乙烯均聚合或共聚合、或丙烯均聚合或共聚合，共聚單體插入率高;聚烯烴性能優(yōu)異。
[0081] 以下結(jié)合【具體實施方式】對本發(fā)明作進一步說明，但本發(fā)明的保護范圍不僅限于下 述實施例。
【具體實施方式】 [0082] 實施例1
[0083] 1)雙金屬半茂催化劑的制備：在氮氣保護下向帶有磁子的干燥反應(yīng)瓶中加入 100mL甲苯，加入4.4g(0.02mol)茂化合物1攪拌溶解，10°C下加入2.16g(0.01mol)硅化合物 1，保持10 °C反應(yīng)30min，后升溫至40 °C反應(yīng)3h。反應(yīng)結(jié)束后，過濾，用正己烷在40 °C下洗滌4 次，抽濾，得到主催化劑Cat. 1
[0084] 2)乙稀聚合:無水無氧條件下，在250mL反應(yīng)瓶中，依次加入100mL甲苯，10mg主催 化劑（Cat · 1)，3 · 8mL ΜΑ0溶液（1 · 5mol/L)。換氣三次后，保持在120°C和2atm的乙烯聚合 30min，用含10 % (體積分?jǐn)?shù)，以下同）鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，過濾，用乙醇洗滌3次，聚合 物在40°C真空干燥24h。
[0085] 3)乙稀共聚合:無水無氧條件下，在250mL反應(yīng)瓶中，依次加入100mL甲苯，10mg主 催化劑（Cat · 1)，3 · 8mL ΜΑ0溶液（1 · 5mo 1 /L)。換氣三次后，保持在120 °C、2atm的乙烯和2atm 的丙烯聚合30min，用含10%鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，過濾，用乙醇洗滌3次，聚合物在40 。(:真空干燥24h。
[0086] 實施例2
[0087] 1)雙金屬半茂催化劑的制備:在無水無氧及氮氣保護下向帶有磁子的干燥反應(yīng)瓶 中加入100mL甲苯，加入4.4 8(0.02111〇1)茂化合物2攪拌溶解，10°(：下加入1.2(^(0.01111〇1)硅 化合物2，保持10 °C反應(yīng)30min，后升溫至40 °C反應(yīng)3h。反應(yīng)結(jié)束后，過濾，用正己烷在30 °C下 洗滌4次，抽濾，得到主催化劑Cat. 2:
[0088] 2)乙稀聚合:無水無氧條件下，在250mL反應(yīng)瓶中，依次加入100mL甲苯，10mg主催 化劑（Cat · 2)，4 · OmL ΜΑ0溶液（1 · 5mol/L)。換氣三次后，保持在160°C和2atm的乙烯聚合 30min，用含10 % (體積分?jǐn)?shù)，以下同）鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，過濾，用乙醇洗滌3次，聚合 物在40°C真空干燥24h。
[0089] 3)乙稀共聚合:無水無氧條件下，在250mL反應(yīng)瓶中，依次加入lOOmL甲苯，lOmg主 催化劑(Cat · 2)，4 · 8mL MAO溶液（1 · 5mol/L)。換氣三次后，保持在160°C、latm的乙烯和2atm 的丙烯聚合30min，用含10%鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，過濾，用乙醇洗滌3次，聚合物在40 。(:真空干燥24h。
[0090] 實施例3
[0091] 1)雙金屬半茂催化劑的制備:在無水無氧及氮氣保護下向帶有磁子的干燥反應(yīng)瓶 中加入100mL甲苯，加入5.258(0.02!11〇1)茂化合物2攪拌溶解，10°(：下加入1.668(0.01111〇1) 硅化合物3,保持10°C反應(yīng)30min，后升溫至40°C反應(yīng)3h。反應(yīng)結(jié)束后，過濾，用正己烷在20°C 下洗滌4次，抽濾，得到主催化劑Cat. 3:
[0092] 2)乙稀共聚合:無水無氧條件下，在250mL反應(yīng)瓶中，依次加入100mL甲苯，10mg主 催化劑(Cat ·3)，4·5mL MA0溶液（1 ·5mol/L)，5mLa-甲基苯乙烯。換氣三次后，保持在170°C 和2atm的乙烯聚合lh，用含10 %鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，過濾，用乙醇洗滌3次，聚合物在 40°C真空干燥24h。
[0093] 實施例4
[0094] 1)雙金屬半茂催化劑的制備:在無水無氧及氮氣保護下向帶有磁子的干燥反應(yīng)瓶 中加入1 OOmL甲苯，加入5 · 25g(0 · 02mo 1)茂化合物2攪拌溶解，10 °C下加入2 · 26g(0 · 0 lmo 1) 硅化合物6，保持10 °C反應(yīng)lh，后升溫至50 °C反應(yīng)3h。反應(yīng)結(jié)束后，過濾，用正己烷在50 °C下 洗滌4次，抽濾，得到主催化劑Cat. 4:
[0095] 2)乙稀共聚合:無水無氧條件下，在250mL反應(yīng)瓶中，依次加入100mL甲苯，10mg主 催化劑(Cat · 4)，6 · 7mL ΜΑ0溶液（1 · 5mo 1 /L)，35g 1 -丁烯。換氣三次后，保持在180 °C和2atm 的乙烯聚合lh，用含10 %鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，過濾，用乙醇洗滌3次，聚合物在40 °C真 空干燥24h。
[0096] 實施例5
[0097] 3)雙金屬半茂催化劑的制備:在無水無氧及氮氣保護下向帶有磁子的干燥反應(yīng)瓶 中加入100mL甲苯，加入g(0.02mol)茂化合物3攪拌溶解，5°C下加入2.16 8(0.01111〇1)硅化合 物4，保持5 °C反應(yīng)60min，后升溫至50 °C反應(yīng)3h。反應(yīng)結(jié)束后，過濾，用正己烷在40 °C下洗滌5 次，抽濾，得到主催化劑Cat. 5:
[0098] 2)乙稀共聚合:無水無氧條件下，在250mL反應(yīng)瓶中，依次加入lOOmL甲苯，10mg主 催化劑（Cat · 4)，9 · 7mL MA0溶液（1 · 5mo 1 /L)，5mL丙烯腈。換氣三次后，保持在135°C和2atm 的乙烯聚合60min，用含10%鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，過濾，用乙醇洗滌3次，聚合物在40 。(:真空干燥24h。
[0099] 實施例6
[0100] 1)雙金屬半茂催化劑的制備：在氮氣保護下向帶有磁子的干燥反應(yīng)瓶中加入 100mL甲苯，加入5.2618(0.02!11〇1)茂化合物4攪拌溶解，20°(：下加入2.168(0.01111〇1)硅化合 物4，保持20 °C反應(yīng)30min，后升溫至50 °C反應(yīng)3h。反應(yīng)結(jié)束后，過濾，用正己烷在40 °C下洗滌 3次，抽濾，得到主催化劑Cat. 6:
[0101] 2)乙稀共聚合:無水無氧條件下，在250mL反應(yīng)瓶中，依次加入100mL甲苯，10mg主 催化劑（Cat · 6)，4 · 2mL ΜΑ0溶液（1 · 5mol/L)，15mLl-己烯。換氣三次后，保持在100°C、2atm 的乙烯聚合lh，用含10 %鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，過濾，用乙醇洗滌3次，聚合物在40 °C真 空干燥24h。
[0102] 實施例7
[0103] 1)雙金屬半茂催化劑的制備:在無水無氧及氮氣保護下向帶有磁子的干燥反應(yīng)瓶 中加入100mL甲苯，加入6.32g(0.02mol)茂化合物5攪拌溶解，5°C下加入2.16g(0.01mol)硅 化合物4，保持5 °C反應(yīng)60min，后升溫至50 °C反應(yīng)3h。反應(yīng)結(jié)束后，過濾，用正己烷于40 °C洗 滌3次，抽濾，得到主催化劑Cat. 7
[0104] 2)乙稀共聚合:無水無氧條件下，在250mL反應(yīng)瓶中，依次加入100mL甲苯，10mg主 催化劑（Cat. 7)，10mL ΜΑ0溶液（1.5mol/L)，5mL乙烯基氨基酸酯。換氣三次后，保持在80°C 和2atm的乙烯聚合lh，用含10 %鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，過濾，用乙醇洗滌3次，聚合物在 40°C真空干燥24h。
[0105] 實施例8
[0106] 1)雙金屬半茂催化劑的制備：在氮氣保護下向帶有磁子的干燥反應(yīng)瓶中加入 100mL甲苯，加入6.74 8(0.02111〇1)茂化合物6攪拌溶解，10°(：下加入2.168(0.01111〇1)硅化合 物4，保持10 °C反應(yīng)30min，后升溫至50 °C反應(yīng)3h。反應(yīng)結(jié)束后，過濾，并用正己烷在40 °C洗滌 3次，抽濾，得到主催化劑Cat. 8:
[0107] 2)乙稀共聚合:無水無氧條件下，在250mL反應(yīng)瓶中，依次加入100mL甲苯，10mg主 催化劑（Cat · 8)，7 · 8mL ΜΑ0溶液（1 · 5mol/L)，5g 4-乙烯基苯甲酸。換氣三次后，保持在60 °C、3atm的乙烯聚合60min，用含10 %鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，過濾，用乙醇洗滌3次，聚合 物在40°C真空干燥24h。
[0108] 實施例9
[0109] 1)雙金屬半茂催化劑的制備:在無水無氧及氮氣保護下向帶有磁子的干燥反應(yīng)瓶 中加入100mL甲苯，加入4.33 8(0.02111〇1)茂化合物7攪拌溶解，10°(：下加入2.168(0.01111〇1) 硅化合物4,保持10°C反應(yīng)60min，后升溫至50°C反應(yīng)3h。反應(yīng)結(jié)束后，過濾，并用正己烷在40 °C下洗滌5次，抽濾，得到主催化劑Cat. 9:
[0110] 2)丙稀共聚合:無水無氧條件下，在250mL反應(yīng)瓶中，依次加入100mL甲苯，10mg主 催化劑(Cat ·9)，6 ·5mL ΜΑ0溶液（1 · 5mol/L)，25g 1-丁烯。換氣三次后，保持在130°C和3atm 的丙烯聚合30min，用含10%鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，過濾，用乙醇洗滌3次，聚合物在40 。(:真空干燥24h。
[0川]實施例10
[0112] 2)雙金屬半茂催化劑的制備：在氮氣保護下向帶有磁子的干燥反應(yīng)瓶中加入 100mL甲苯，加入4.4g(0.02mol)茂化合物8攪拌溶解，10°C下加入2.16g(0.01mol)硅化合物 4，保持10 °C反應(yīng)30min，后升溫至40 °C反應(yīng)4h。反應(yīng)結(jié)束后，過濾，并用正己烷在40 °C洗滌2 次，抽濾，得到主催化劑Cat. 10:
[0113] 3)丙稀共聚合:無水無氧條件下，在250mL反應(yīng)瓶中，依次加入100mL甲苯，10mg主 催化劑（Cat · 10)，9 · 5mL MA0溶液（1 · 5mo 1 /L)，15mL 1 -己烯。換氣三次后，保持在140 °C、 2atm的丙烯聚合lh，用含10 %鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，過濾，用乙醇洗滌3次，聚合物在40 。(:真空干燥24h。
[0114] 實施例11
[0115] 1)雙金屬半茂催化劑的制備：在氮氣保護下向帶有磁子的干燥反應(yīng)瓶中加入 100mL甲苯，加入5.6g(0.02mol)茂化合物9攪拌溶解，10°C下加入2.16g(0.01mol)硅化合物 5，保持10 °C反應(yīng)30min，后升溫至40 °C反應(yīng)4h。反應(yīng)結(jié)束后，過濾，并用正己烷在40 °C洗滌3 次，抽濾，得到主催化劑Cat. 11
[0116] 2)丙稀共聚合:無水無氧條件下，在250mL反應(yīng)瓶中，依次加入100mL甲苯，10mg主 催化劑（Cat · 11)，8 · 3mL ΜΑ0溶液（1 · 5mo 1 /L)，15mL 1 -辛烯。換氣三次后，保持在150 °C、 3atm的丙烯聚合lh，用含10 %鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，過濾，用乙醇洗滌3次，聚合物在40 。(:真空干燥24h。
[0117] 實施例12
[0118] 1)雙金屬半茂催化劑的制備:在無水無氧及氮氣保護下向帶有磁子的干燥反應(yīng)瓶
中加入100mL甲苯，加入6.39g (0.0 2mo 1)茂化合物10攪拌溶解，10 °C下加入2.16g (0.0 lmo 1) 硅化合物4，保持10 °C反應(yīng)60min，后升溫至50 °C反應(yīng)3h。反應(yīng)結(jié)束后，過濾，并用正己烷在40 °C洗滌3次，抽濾，得到主催化劑Cat. 12:
[0119] 2)丙稀共聚合:無水無氧條件下，在250mL反應(yīng)瓶中，依次加入100mL甲苯，10mg主 催化劑(Cat. 12)，7.6mL ΜΑ0溶液（1.5mo 1/L)，5mL 4-氰基苯乙烯。換氣三次后，保持在50 °C 和2atm的丙烯聚合30min，用含10 %鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，過濾，用乙醇洗滌3次，聚合 物在40°C真空干燥24h。
[0120] 實施例13
[0121] 1)雙金屬半茂催化劑的制備:在無水無氧及氮氣保護下向帶有磁子的干燥反應(yīng)瓶 中加入100mL甲苯，加入9.62g(0.02mol)茂化合物11攪拌溶解，20°C下加入2.16g(0.01mol) 硅化合物4，保持20 °C反應(yīng)lh，后升溫至50 °C反應(yīng)3h。反應(yīng)結(jié)束后，過濾，并用正己烷在40 °C 洗滌3次，抽濾，得到主催化劑Cat. 13:
[0122] 2)丙稀共聚合:無水無氧條件下，在250mL反應(yīng)瓶中，依次加入100mL甲苯，10mg主 催化劑(Cat · 13)，5 · 6mL ΜΑ0溶液（1 · 5mo 1/L)，15mL丙烯酸甲酯。換氣三次后，保持在60 °C、 3atm的丙稀和3atm乙稀聚合lh，用含10 %鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，過濾，用乙醇洗滌3次， 聚合物在40°C真空干燥24h。
[0123] 實施例14
[0124] 1)雙金屬半茂催化劑的制備：在氮氣保護下向帶有磁子的干燥反應(yīng)瓶中加入 100mL甲苯，加入9.44 8(0.02111〇1)茂化合物12攪拌溶解，20°(：下加入2.168(0.01111〇1)硅化合 物4，保持20 °C反應(yīng)30min，后升溫至50 °C反應(yīng)3h。反應(yīng)結(jié)束后，過濾，并用正己烷在40 °C洗滌 3次，抽濾，得到主催化劑Cat. 14:
[0125] 2)丙稀共聚合:無水無氧條件下，在250mL反應(yīng)瓶中，依次加入100mL甲苯，10mg主 催化劑（Cat · 14)，9 · 3mL ΜΑ0溶液（1 · 5mol/L)，5mL環(huán)戊烯。換氣三次后，保持在120°C、3atm 的丙烯和4atm乙烯聚合lh，用含10%鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，過濾，用乙醇洗滌3次，聚合 物在40°C真空干燥24h。
[0126] 實施例15
[0127] 1)雙金屬半茂催化劑的制備:在無水無氧及氮氣保護下向帶有磁子的干燥反應(yīng)瓶 中加入100mL甲苯，加入5.46g (0.0 2mo 1)茂化合物13攪拌溶解，30°C下加入2.26g(0.01mol) 硅化合物6，保持30 °C反應(yīng)lh，后升溫至50 °C反應(yīng)3h。反應(yīng)結(jié)束后，過濾，并用正己烷在40 °C 洗滌2次，抽濾，得到主催化劑Cat. 15:
[0128] 2)丙稀共聚合:無水無氧條件下，在250mL反應(yīng)瓶中，依次加入100mL甲苯，10mg主 催化劑(Cat. 15)，8.5mL ΜΑ0溶液（1.5mo 1/L)，8g 2-羥甲基-10-乙烯基-癸醇。換氣三次后， 保持在80°C和2atm的丙稀和2atm乙稀聚合lh，用含10 %鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，過濾，用 乙醇洗滌3次，聚合物在40°C真空干燥24h。
[0129] 實施例16
[0130] 1)雙金屬半茂催化劑的制備:在無水無氧及氮氣保護下向帶有磁子的干燥反應(yīng)瓶 中加入1 OOmL甲苯，加入7.30g (0.0 2mo 1)茂化合物14攪拌溶解，30°C下加入2.26g(0.01mol) 硅化合物6,保持30°C反應(yīng)lh，后升溫至50°C反應(yīng)3h。反應(yīng)結(jié)束后，過濾，并用環(huán)己烷在40°C 洗滌2次，抽濾，得到主催化劑Cat. 16:
[0131] 2)丙稀共聚合:無水無氧條件下，在250mL反應(yīng)瓶中，依次加入100mL甲苯，10mg主 催化劑（Cat · 16)，9.3mL ΜΑ0溶液（1 · 5mol/L)，15mL8-氯-1-辛烯。換氣三次后，保持在120 °〇、231：1]1的丙稀和331：1]1乙稀聚合3〇111；[11，用含10%鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，過濾，用乙醇洗 滌3次，聚合物在40°C真空干燥24h。
[0132] 實施例17
[0133] 1)雙金屬半茂催化劑的制備：在氮氣保護下向帶有磁子的干燥反應(yīng)瓶中加入 100mL甲苯，加入7.3(^(0.02111〇1)茂化合物14攪拌溶解，20°(：下加入2.268(0.01111〇1)硅化合 物6，保持30 °C反應(yīng)30min，后升溫至50 °C反應(yīng)3h。反應(yīng)結(jié)束后，過濾，并用庚烷在40 °C洗滌3 次，抽濾，得到主催化劑Cat. 17
[0134] 2)乙稀共聚合:無水無氧條件下，在250mL反應(yīng)瓶中，依次加入100mL甲苯，10mg主 催化劑（Cat. 17)，8.2mL ΜΑ0溶液（1.5mo 1/L)，15mL降冰片烯。換氣三次后，保持在100 °C、 2atm的乙烯和3atm丙烯聚合lh，用含10%鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，過濾，用乙醇洗滌3次， 聚合物在40°C真空干燥24h。
[0135] 實施例18
[0136] 1)雙金屬半茂催化劑的制備:在無水無氧及氮氣保護下向帶有磁子的干燥反應(yīng)瓶 中加入100mL甲苯，加入4.78g (0.0 2mo 1)茂化合物15攪拌溶解，30°C下加入2.26g(0.01mol) 硅化合物6，保持30 °C反應(yīng)lh;后升溫至10 °C反應(yīng)3h。反應(yīng)結(jié)束后，過濾，并用甲苯在40 °C洗 滌3次，抽濾，得到主催化劑Cat. 18:
[0137] 2)乙稀共聚合:無水無氧條件下，在250mL反應(yīng)瓶中，依次加入lOOmL甲苯、10mg主 催化劑（0&118)、7.811^]\^0溶液（1.5111〇1/1)、511^10-烯酸甲酯、201^1-己烯。換氣三次 后，保持在170°C、3atm的乙烯和3atm丙烯聚合lh，用含10 %鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，過 濾，用乙醇洗滌3次，聚合物在40 °C真空干燥24h。
[0138] 實施例19
[0139] 1)雙金屬半茂催化劑的制備:在無水無氧及氮氣保護下向帶有磁子的干燥反應(yīng)瓶 中加入100mL甲苯，加入4.78g(0.02mol)茂化合物15攪拌溶解，20°C下加入4.14g硅化合物 7，保持20 °C反應(yīng)lh;后升溫至40 °C反應(yīng)4h。反應(yīng)結(jié)束后，過濾，并用甲苯在40 °C洗滌3次，抽 濾，得到主催化劑Cat. 19:
[0140] 2)乙稀共聚合:無水無氧條件下，在250mL反應(yīng)瓶中，依次加入100mL甲苯，10mg主 催化劑（Cat · 19)，8 · 8mL ΜΑ0溶液（1 · 5mo 1/L)，5mL異戊二烯。換氣三次后，保持在130°C、 3atm的乙烯和4atm丙烯聚合lh，用含10%鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，過濾，用乙醇洗滌3次， 聚合物在40°C真空干燥24h。
[0141] 實施例20
[0142] 1)雙金屬半茂催化劑的制備:在無水無氧及氮氣保護下向帶有磁子的干燥反應(yīng)瓶 中加入100mL甲苯，加入0.02mol茂化合物16和0.02mol茂化合物17，攪拌溶解，30°C下加入 4.14g硅化合物6，保持30 °C反應(yīng)lh;后升溫至50 °C反應(yīng)4h。反應(yīng)結(jié)束后，過濾，并用甲苯在30 °C洗滌4次，抽濾，得到主催化劑Cat. 20:
[0144] 2)乙稀共聚合:無水無氧條件下，在250mL反應(yīng)瓶中，依次加入100mL甲苯，10mg主 催化劑(Cat · 19)，8 · 8mL ΜΑ0溶液（1 · 5mo 1/L)，1 OmL苯乙烯。換氣三次后，保持在130 °C、3atm 的乙烯和4atm丙烯聚合lh，用含10 %鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，過濾，用乙醇洗滌3次，聚合 物在40°C真空干燥24h。
[0145] 聚合反應(yīng)結(jié)果見表1。
[0146] 表1:

【主權(quán)項】
1. 硅羥氧基橋聯(lián)的雙金屬半茂催化劑，由主催化劑和助催化劑組成;其特征在于，所述 的主催化劑的結(jié)構(gòu)符合通式(1):通式(1) 通式（1)中，1?1、1?1/、1?2、1?2/、1?3、1?3/、1?4、1?4 /、抱、1^是相同或不同的取代基，分別獨立地表 示氫、C1-C20的烷基、C3-C20的環(huán)烷基、C6-C20的芳基、C6-C20的鹵代芳基、C2-C20的雜環(huán)烷 基或C6-C20的芳雜烷基，其中取代基、R 2、R3、R4、或Ri'、R2'、R3'、R4'、'相互間閉合成單 環(huán)或稠環(huán)或者不閉合 ;Mi或M2是相同或不同的過渡金屬原子，分別選自IIIB、IVB、VB、VIBSVni 中的一種;其中，X或X'是相同或不同的齒原子，選自Cl、Br、F;其中，R 6為C1-C30的含硅烴基 或其衍生物，C3-C30的含硅環(huán)烷基或其衍生物、C6-C30的含硅芳基或其衍生物，或C6-C30的 含硅雜環(huán)芳基或其衍生物。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于:所述的助催化劑為烷基鋁、烷氧基鋁;主 催化劑與助催化劑的摩爾比為1: (100-5000)。3. 制備如權(quán)利要求1所述催化劑的方法，其特征在于符合通式（1)的主催化劑的方法， 包括以下步驟： 1) 在0 °C至150 °C，將符合通式(2)的化合物溶解或分散于有機溶劑中；通式(2) 其中，辦、1?2、1?3、1?4、1?5是相同或不同的取代基，分別獨立表示氫原子、(：1-020的烷基、〇3-C20的環(huán)烷基、C6-C20的芳基、C6-C20的鹵代芳基、C1-C20的烷氧基、C3-C20的環(huán)烷氧基和 C6-C20的芳氧基，其中取代基心、1?2、1?3、1?4、1? 5相互間閉合成單環(huán)或稠環(huán)或者不閉合； 2) 加入碳原子數(shù)為C1至C30的含硅化合物，在-50°C至110°C下，反應(yīng)0.5h-24h;除去溶 劑后干燥得到具有符合通式（1)的化合物：其中符合通式（2)的化合物與碳原子數(shù)為C1至 C30的含硅化合物的摩爾比為1.8-2.5:1。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于:所述有機溶劑是碳原子數(shù)為C5至C30的飽 和烷烴、C5至C30的飽和環(huán)烷烴、C6至C30的芳烴或它們的混合溶劑。5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于:符合通式(2)的化合物為茂金屬化合物，包 括單茂金屬化合物、雙茂金屬化合物、橋聯(lián)茂金屬化合物或限制幾何型茂金屬化合物。6. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，，其特征在于:含硅化合物是C1-C30的含硅二羥基脂肪 烴或其衍生物，C3-C30的含硅二羥基環(huán)烷烴或其衍生物、C6-C30的含硅二羥基芳香族化合 物或其衍生物，或C6-C30的含硅二羥基雜環(huán)芳香族化合物或其衍生物。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的主催化劑，其特征在于:通式（1)中的施或跑為Ti、Zr、Hf、Sc、Y、 Nd、La、Sm、Ru、Rh、Fe、Co、Ni或Pd。8. 所述的催化劑的應(yīng)用，其特征在于:催化非極性烯烴均聚合或共聚合;其中所述的非 極性烯烴是C2-C30的烯烴。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的應(yīng)用，其特征在于所述的聚合條件是：聚合溫度為30°C-200 °C，烯烴聚合壓力為0? lMPa-30MPa，聚合反應(yīng)時間為5min-300min。
【文檔編號】C08F4/52GK106046208SQ201610342188
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年5月23日
【發(fā)明人】黃啟谷, 南楓, 王靜, 鄒澤姌, 李曉軍, 胡云躍, 張潤聰, 楊萬泰
【申請人】北京化工大學(xué)