一種低羥基含量二甲基硅油的制備工藝的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種低羥基含量二甲基硅油的制備工藝，在樹脂催化劑制備工藝加入N-異丙基馬來酰亞胺，乙烯基三甲氧基硅烷共聚合。再經(jīng)磺化反得到復(fù)合催化劑，在反應(yīng)釜中加入八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)與六甲基二硅氧烷(MM)，反應(yīng)結(jié)束后，過濾回收催化劑，減壓抽提并回收低沸物，得甲基硅油產(chǎn)物。
【專利說明】一種低羥基含量二甲基硅油的制備工藝

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種有機硅產(chǎn)品的制備方法，特別是一種低羥基含量二甲基硅油的制備工藝。

【背景技術(shù)】
[0002]二甲基硅油為無色無味的透明液體，其表面張力低，具有高的表面活性，優(yōu)良的消泡抗泡性和良好的成膜性。二甲基硅油具有憎水性，不溶于水。二甲基硅油與其他物質(zhì)有良好的隔離性，潤滑性能較優(yōu)。在不影響透氣的情況下，有阻隔潮濕的性能。二甲基硅油在寬的溫度范圍內(nèi)粘度變化小。耐熱性耐酸性優(yōu)良?；瘜W(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，沸點高，凝固點低，作為液體存在的溫度范圍廣。二甲基硅油的電性能佳，特別在各種頻率范圍內(nèi)時率因素小，其表面張力小。抗剪切性能優(yōu)良?；谝陨蟽?yōu)良的性質(zhì)，二甲基硅油廣泛應(yīng)用于機械、電氣、紡織、涂料、醫(yī)學(xué)等國民經(jīng)濟各部門。在二甲基硅油的生產(chǎn)過程中，工業(yè)上普遍采用的是由低摩爾質(zhì)量的二甲基環(huán)硅氧烷(D4或DMC)與三甲基硅氧基封端的低摩爾質(zhì)量二甲基聚硅氧烷(MDnM)經(jīng)平衡化反應(yīng)制取。
[0003]國內(nèi)二甲基硅油的生產(chǎn)廠家眾多，技術(shù)水平參差不齊，并且大多數(shù)企業(yè)目前還采用間歇法生產(chǎn)低粘度硅油，造成生產(chǎn)效率低，產(chǎn)品批次質(zhì)量波動大，產(chǎn)品性能差，副產(chǎn)物利用率低等問題。目前國產(chǎn)硅油在羥基含量、離子含量及固含物含量等方面控制存在不足導(dǎo)致其含量過高，造成硅油難以進入高端市場。而國外有機硅企業(yè)憑借技術(shù)壟斷，占據(jù)了硅油市場的高端領(lǐng)域，如電子級硅油等。
[0004]CN103073722公開了一種高純度低粘度二甲基硅油的連續(xù)化制備工藝，包括以下步驟:甲基環(huán)硅氧烷和封端劑依次經(jīng)液氮冷凍除水、深度除水使混合物的含水量至300ppb以下，然后經(jīng)吸附過濾、超濾膜過濾、預(yù)熱，進入到裝有催化劑的流化床中催化反應(yīng)，所得反應(yīng)物經(jīng)吸附過濾、超濾膜過濾、脫低工序脫去低沸物，得二甲基硅油。該專利使用吸附過濾、超濾膜過濾，增加了設(shè)備投資，工藝流程較長。
[0005]CN102977370以負(fù)載型固體超強酸S042-/Zr02-ZSM_5為催化劑，利用價廉的可商業(yè)獲得的甲基硅油(Dn)、八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)和六甲基二硅氧烷(MM)制備不同粘度(分子量)的甲基硅油，但該專利使用無機材料為催化劑載體，長期使用后容易破碎。
[0006]CN102643431公開了一種低粘度二甲基硅油的制備方法，包括如下步驟:1)將甲基環(huán)硅氧烷混合環(huán)體與六甲基二硅氧烷加入反應(yīng)釜攪拌、混勻；2)在通氮的情況下，將催化劑加入反應(yīng)釜，控制反應(yīng)釜溫度在60°C ±5V ；3)待反應(yīng)完全后加水，繼續(xù)攪拌半小時；靜置分層，將上層油相用無水碳酸鈉或碳酸氫鈉中和，過濾水洗至中性；4)將水洗至中性后的上層油粗產(chǎn)物脫除低沸物，即得低粘度二甲基硅油。所述的酸性催化劑采用濃硫酸、固體酸或三氟甲基磺酸中的一種；且濃硫酸為質(zhì)量濃度為98%的濃硫酸；所述的固體酸采用酸性白土或大孔陽離子交換樹脂中的一種。
[0007]現(xiàn)有專利及文獻技術(shù)所使用催化劑，大都采用可溶性催化劑，固體酸，大孔陽離子交換樹脂等，普通的大孔陽離子交換樹脂的磺酸集團容易脫落，長期使用后易破碎，影響了使用效果。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種催化劑活性好，可循環(huán)利用；三廢少、綠色環(huán)保的一種低羥基含量二甲基硅油的制備工藝。為了解決以上技術(shù)問題，本發(fā)明采用了如下的技術(shù)方案:一種低羥基含量二甲基硅油的制備工藝，包括以下步驟:
[0009](I)聚合反應(yīng)白球的制備:
[0010]在反應(yīng)釜中，按重量份計，加入100份的苯乙烯、5-20份的二乙烯苯、0.5~5份的N-異丙基馬來酰亞胺，0.5-5份乙烯基三甲氧基硅烷作為共聚單體，20-60份的甲苯，在80°C -95°C反應(yīng)10_18h，結(jié)束反應(yīng)，反應(yīng)生成聚合白球，烘干后，將致孔劑抽提干凈，烘干待用。
[0011](2)磺化反應(yīng):
[0012]將步驟I)得到的聚合白球加入到硫酸中，聚合白球與硫酸的質(zhì)量比為1:1-1: 3，在80-110°C進行磺化反應(yīng)10-30h，得到用于制備強度好，磺酸集團不容易脫落耐高溫的催化樹脂。
[0013](3) 二甲基硅油的合成反應(yīng):
[0014]在反應(yīng)釜中加入八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)與六甲基二硅氧烷(MM)，步驟(2)所制的催化樹脂，按質(zhì)量比1: (0.01-0.3): (0.05-0.2)，在溫度70-100°C，反應(yīng)2-8h，反應(yīng)結(jié)束后，過濾回收催化劑，減壓抽提并回收低沸物，得甲基硅油產(chǎn)物。
[0015]步驟(1)所述的N-異丙基馬來酰亞胺，市售產(chǎn)品，如鄒平銘興化工有限公司生產(chǎn)的產(chǎn)品。
[0016]步驟(1)所述的乙烯基三甲氧基硅烷，市售產(chǎn)品，如金壇市樊氏有機硅有限公司的產(chǎn)品。分子式C8H18O3SL
[0017]本發(fā)明中的八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)與六甲基二硅氧烷(MM)為市售產(chǎn)品，如浙江中天氟硅材料有限公司產(chǎn)品。
[0018]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果:
[0019]1、催化劑活性好、副產(chǎn)物少，聚合中加入乙烯基三甲氧基硅烷作為共聚單體，引入硅烷基團，使催化樹脂兼具催化劑和相容劑的功能，對羥基物質(zhì)的吸附量提高；酰亞胺基團的引入，提高了樹脂骨架的耐熱性，并且使樹脂的強度提高。
[0020]2、催化劑可循環(huán)利用，回收的復(fù)合催化劑可以循環(huán)使用，可以有效地減少傳統(tǒng)的揮發(fā)性有機溶劑對環(huán)境的污染。
[0021]3、反應(yīng)收率聞、選擇性好,反應(yīng)收率在90%以上,最聞可達(dá)95% ；二甲基硅油的輕基含量在10ppb以下,最低可達(dá)69ppb。

【具體實施方式】
[0022]以下結(jié)合具體實施例，進一步闡明本發(fā)明，但這些實施例僅用于解釋本發(fā)明，而不是用于限制本發(fā)明的范圍。
[0023]實施例1
[0024](I)聚合反應(yīng)白球的制備:
[0025]在500L反應(yīng)釜中，加入10Kg的苯乙烯、1Kg的二乙烯苯、2Kg的N-異丙基馬來酰亞胺，2Kg乙烯基三甲氧基硅烷作為共聚單體，40Kg的甲苯，在85°C反應(yīng)15h，結(jié)束反應(yīng)，反應(yīng)生成聚合白球，烘干后，將致孔劑抽提干凈。
[0026](2)磺化反應(yīng):
[0027]在1000L反應(yīng)釜中，加入10Kg的步驟I)得到的聚合白球，200Kg硫酸，在90°C進行磺化反應(yīng)20h，得到強度好，磺酸集團不容易脫落的催化樹脂。
[0028](3) 二甲基硅油的合成反應(yīng):
[0029]在1000L反應(yīng)釜中加入10Kg八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)，20Kg六甲基二硅氧烷(MM)，1Kg步驟⑵所制的催化樹脂，在溫度80°C，反應(yīng)6h，反應(yīng)結(jié)束后，過濾回收催化劑，減壓抽提并回收低沸物，得甲基硅油產(chǎn)物。反應(yīng)收率及二甲基硅油的羥基含量見表1。
[0030]實施例2
[0031](I)聚合反應(yīng)白球的制備:
[0032]在500L反應(yīng)釜中，加入10Kg的苯乙烯、5Kg的二乙烯苯、0.5Kg的N-異丙基馬來酰亞胺，0.5Kg乙烯基三甲氧基硅烷作為共聚單體，20Kg的甲苯，在80°C反應(yīng)18h，結(jié)束反應(yīng)，反應(yīng)生成聚合白球，烘干后，將致孔劑抽提干凈。
[0033](2)磺化反應(yīng):
[0034]在1000L反應(yīng)釜中，加入10Kg的步驟I)得到的聚合白球，10Kg硫酸，在80°C進行磺化反應(yīng)30h，得到強度好，磺酸集團不容易脫落的催化樹脂。
[0035](3) 二甲基硅油的合成反應(yīng):
[0036]在1000L反應(yīng)釜中加入10Kg八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)，IKg六甲基二硅氧烷(MM)，1Kg步驟(2)所制的催化樹脂，在溫度70°C，反應(yīng)8h，反應(yīng)結(jié)束后，過濾回收催化劑，減壓抽提并回收低沸物，得甲基硅油產(chǎn)物。反應(yīng)收率及二甲基硅油的羥基含量見表1。
[0037]實施例3
[0038](I)聚合反應(yīng)白球的制備:
[0039]在500L反應(yīng)釜中，加入10Kg的苯乙烯、20Kg的二乙烯苯、5Kg的N-異丙基馬來酰亞胺，5Kg乙烯基三甲氧基硅烷作為共聚單體，60Kg的甲苯，在95°C反應(yīng)10h，結(jié)束反應(yīng)，反應(yīng)生成聚合白球，烘干后，將致孔劑抽提干凈。
[0040](2)磺化反應(yīng):
[0041]在1000L反應(yīng)釜中，加入10Kg的步驟I)得到的聚合白球，300Kg硫酸，在110°C進行磺化反應(yīng)10h，得到強度好，磺酸集團不容易脫落的催化樹脂。
[0042](3) 二甲基硅油的合成反應(yīng):
[0043]在1000L反應(yīng)釜中加入10Kg八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)，30Kg六甲基二硅氧烷(MM)，1Kg步驟⑵所制的催化樹脂，在溫度100°C，反應(yīng)2h，反應(yīng)結(jié)束后，過濾回收催化劑，減壓抽提并回收低沸物，得甲基硅油產(chǎn)物。反應(yīng)收率及二甲基硅油的羥基含量見表1。
[0044]實施例4
[0045]步驟2中在反應(yīng)釜中加入5Kg催化樹脂，其它同實施例1，反應(yīng)收率及二甲基硅油的羥基含量見表1。
[0046]實施例5
[0047]步驟2中在反應(yīng)釜中加入20Kg催化樹脂，其它同實施例1。反應(yīng)收率及二甲基硅油的羥基含量見表1。
[0048]對比例I
[0049]步驟I不加入N-異丙基馬來酰亞胺，其它同實施例1。反應(yīng)收率及二甲基硅油的羥基含量見表1。
[0050]對比例2
[0051 ] 步驟I不加入乙烯基三甲氧基硅烷，其它同實施例1。反應(yīng)收率及二甲基硅油的羥基含量見表1。
[0052]對比例3
[0053]步驟2中加入DOOl陽離子交換樹脂代替催化樹脂，其它同實施例1。反應(yīng)收率及二甲基硅油的羥基含量見表1。
[0054]表1:實施例1-5及對比例1-3的收率及二甲基硅油的羥基含量。
[0055]

【權(quán)利要求】
1.一種低羥基含量二甲基硅油的制備工藝，其特征在于，所述的制備方法包括以下步驟: (1)聚合反應(yīng)白球的制備: 在反應(yīng)釜中，按重量份計，加入100份的苯乙烯、5-20份的二乙烯苯、0.5~5份的N-異丙基馬來酰亞胺，0.5-5份乙烯基三甲氧基硅烷作為共聚單體，20-60份的甲苯，在80°C -95°C反應(yīng)10_18h，結(jié)束反應(yīng)，反應(yīng)生成聚合白球，烘干后，將致孔劑抽提干凈，烘干待用。 (2)磺化反應(yīng): 將步驟I)得到的聚合白球加入到硫酸中，聚合白球與硫酸的質(zhì)量比為1: 1-1: 3，在80-110°C進行磺化反應(yīng)10-30h，得到用于制備強度好，磺酸集團不容易脫落耐高溫的催化樹脂。 (3)二甲基硅油的合成反應(yīng): 在反應(yīng)釜中加入八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)與六甲基二硅氧烷(MM)，步驟(2)所制的催化樹脂，按質(zhì)量比1: (0.01-0.3): (0.05-0.2)，在溫度70-100°C，反應(yīng)求I所述的一種低羥基含量二 甲基硅油的制備工藝，其特征在于步驟(3)加入物料為:八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)與六甲基二硅氧烷(MM)，催2-8h，反應(yīng)結(jié)束后，過濾回收催化劑，減壓抽提并回收低沸物，得甲基硅油產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低羥基含量二甲基硅油的制備工藝，其特征在于步驟(I)所述的催化劑制備工藝加入N-異丙基馬來酰亞胺，乙烯基三甲氧基硅烷共聚合。
3.根據(jù)權(quán)利要求1-2之一所述制備方法獲得的一種低羥基含量二甲基硅油的制備工藝。
【文檔編號】C08F8/36GK104072774SQ201410290628
【公開日】2014年10月1日 申請日期:2014年6月13日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月13日
【發(fā)明者】王琪宇, 董建國 申請人:王金明