專利名稱：具有高伯羥基含量的長(zhǎng)鏈聚醚多元醇的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有高伯羥基含量的長(zhǎng)鏈聚醚多元醇及其用雙金屬氰化物(DMC)催化的生產(chǎn)方法。
許多聚氨酯應(yīng)用需要高伯羥基含量的長(zhǎng)鏈聚醚多元醇。例如，它們經(jīng)常用于熱模與冷模發(fā)泡及反應(yīng)性注塑(參見(jiàn)由Gum，Riese，Ulrich，編著的《反應(yīng)性高聚物》(Reaction Polymers)，HanserVerlag，Munich，1992，P.67-70)。具有高伯羥基含量的長(zhǎng)鏈聚醚多元醇通常由兩步法生產(chǎn)，首先，環(huán)氧丙烷(或環(huán)氧丙烷與環(huán)氧乙烷的混合物)在具有活潑氫的起始化合物及堿性催化劑存在下聚合生成主要含有仲羥基官能團(tuán)的長(zhǎng)鏈聚醚多元醇。第二步，也就是所謂的EO封端，把環(huán)氧乙烷加到上面的基礎(chǔ)聚合物上，這樣一來(lái)，大部分仲羥基被轉(zhuǎn)化成了伯羥基官能團(tuán)。在此生產(chǎn)方法中，丙氧化反應(yīng)和乙氧化反應(yīng)通常都用相同的堿性催化劑(例如氫氧化鉀)。
用于生產(chǎn)聚醚多元醇的雙金屬氰化物(DMC)催化劑已知很長(zhǎng)時(shí)間了(參見(jiàn)例如美國(guó)專利3404109，3829505，3941849，和5158922)。與傳統(tǒng)的用堿性催化劑生產(chǎn)長(zhǎng)鏈聚醚多元醇相比，用雙金屬氰化物(DMC)催化劑生產(chǎn)長(zhǎng)鏈聚醚多元醇特別地可以降低帶端基雙鍵的單官能團(tuán)聚醚、所謂的單醇的含量。這樣得到的聚醚多元醇可以用來(lái)生產(chǎn)高質(zhì)量的聚氨酯(如，彈性體，泡沫塑料，涂料)。改進(jìn)的DMC催化劑，例如在專利EP-A700949，EP-A761708，WO 97/40086，WO 98/16310，DE-A19745120，DE-A19757574，和DE-A198102269中所述的類型，另外還有極高的活性，使得可以在極低濃度的催化劑(25ppm或更低)時(shí)生產(chǎn)長(zhǎng)鏈聚醚多元醇，因而免除了從多元醇分離催化劑這道工序。
但是，用DMC催化劑生產(chǎn)聚醚多元醇的缺點(diǎn)在于，不象堿性催化劑，用這些催化劑不能直接進(jìn)行EO封端。如果將環(huán)氧乙烷加入含有DMC催化劑的聚(氧丙烯)多元醇上，會(huì)生成混雜物，其主要含有未反應(yīng)的聚(氧丙烯)多元醇(主要含有仲羥基基團(tuán))，而含有一小部分高度乙氧基化的聚(氧丙烯)多元醇或者聚氧乙烯。因此，通常生產(chǎn)具有高含量伯羥基基團(tuán)的DMC多元醇的方法在于在第二個(gè)單獨(dú)的步驟中用常規(guī)的堿催化(例如氫氧化鉀催化)來(lái)進(jìn)行EO封端過(guò)程(參見(jiàn)例如US-A4355188，US-A4721818，EP-A750001)。這種兩步法生產(chǎn)的特別的缺點(diǎn)在于在該方法中得到的基礎(chǔ)聚合物必須以昂貴的方式如中和、過(guò)濾、脫水等進(jìn)行后處理。
US-A5648559公開(kāi)了可以用DMC催化合成帶有聚(氧化丙烯-氧化乙烯)封端的聚(氧化烯)多元醇，其伯羥基基團(tuán)含量小于50摩爾％。在這些多元醇中氧乙烯單元的最大總含量為20重量％。US-A5700847描述了聚(氧化烯)多元醇，其氧乙烯單元的含量最大可達(dá)25重量％，該單元可以以混合封端或純的聚(氧乙烯)封端被含有。所產(chǎn)生的沒(méi)有EO封端的多元醇的伯羥基基團(tuán)的含量小于50摩爾％。在US-A5668191中，同樣使用的是氧乙烯單元最大含量為20重量％而伯羥基基團(tuán)含量小于50摩爾％的聚(氧化烯)多元醇。
現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)，如果多元醇中氧乙烯單元的總含量建立在超過(guò)25重量％，則具有高于50摩爾％伯羥基含量的長(zhǎng)鏈聚醚多元醇可以通過(guò)DMC催化把環(huán)氧乙烷(EO)/環(huán)氧丙烷(PO)混合物作為封端加聚到具有活潑氫的起始化合物上獲得。
本發(fā)明提供了長(zhǎng)鏈聚醚多元醇，其伯羥基基團(tuán)含量在40-95摩爾％，優(yōu)選50-90摩爾％，而其氧乙烯單元的總含量大于25重量％，優(yōu)選大于30重量％，特別優(yōu)選大于35重量％。這些多元醇具有在DMC催化劑存在下產(chǎn)生的聚(氧化乙烯/氧化丙烯)封端鏈段。
本發(fā)明還提供了生產(chǎn)本發(fā)明多元醇的方法，其中是將EO∶PO的重量比為40∶60至95∶5、優(yōu)選50∶50至90∶10、特別優(yōu)選60∶40至90∶10的環(huán)氧乙烷(EO)/環(huán)氧丙烷(PO)混合物在DMC催化劑存在下作為封端鏈加聚到具有活潑氫原子的起始化合物上。
適于本發(fā)明方法的DMC催化劑原則上是已知的并在上述所引用的先有技術(shù)中有詳細(xì)描述。優(yōu)選使用改進(jìn)的、高活性的DMC催化劑，例如在專利EP-A700949，EP-A761708，WO 97/40086，WO 98/16310，DE-A19745120，DE-A19757574，DE-A198102269中所描述的。典型的例子是在EP-A700949中所述的DMC催化劑，其除了含雙金屬氰化物(例如，六氰鈷酸(III)鋅)及有機(jī)配體(例如，叔丁醇)外，還含有數(shù)均分子量超過(guò)500克/mol的聚醚。
含有活潑氫的起始化合物優(yōu)選是分子量在18至2000克/mol之間、優(yōu)選200至2000克/mol之間的、含有1至8個(gè)羥基、優(yōu)選2至6個(gè)羥基基團(tuán)的化合物?？商峒暗睦佑卸〈?，乙二醇，二甘醇，三甘醇，1，2-丙二醇，1，4-丁二醇，1，6-已二醇，雙酚A，三羥甲基丙烷，甘油，季戊四醇，山梨糖醇，蔗糖，降解淀粉或水。
更有利的是使用從上面提及的低分子量的起始化合物，例如通過(guò)傳統(tǒng)的堿催化制備的含有活潑氫原子的那些起始化合物，它們是數(shù)均分子量為200至2,000克/mol的寡聚的烷氧化產(chǎn)物。
優(yōu)選數(shù)均分子量在200至2,000克/mol的含有1至8個(gè)羥基、尤其優(yōu)選2至6個(gè)羥基基團(tuán)的寡聚的丙氧基化的起始化合物。
通過(guò)DMC催化的對(duì)作為封端基的其中EO∶PO的重量比為40∶60至95∶5、優(yōu)選50∶50至90∶10、特別優(yōu)選60∶40至90∶10的環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷混合物的加聚反應(yīng)，含有活潑氫原子的起始化合物可被直接轉(zhuǎn)化成長(zhǎng)鏈聚醚多元醇，該多元醇具有高含量的伯羥基基團(tuán)和含量大于25重量％、優(yōu)選大于30重量％、特別優(yōu)選大于35重量％的氧乙烯單元。
然而，優(yōu)選的是，首先通過(guò)DMC催化的丙氧基化反應(yīng)把起始化合物擴(kuò)鏈至數(shù)均分子量為500至15,000克/mol，然后從該擴(kuò)鏈了的丙氧基化的中間體通過(guò)DMC催化的對(duì)作為封端基的其中EO∶PO的重量比為40∶60至95∶5、優(yōu)選50∶50至90∶10、特別優(yōu)選60∶40至90∶10的環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷混合物進(jìn)行加聚反應(yīng)來(lái)生產(chǎn)具有高伯羥基含量和大于25重量％、優(yōu)選大于30重量％、特別優(yōu)選大于35重量％的氧化烯單元含量的長(zhǎng)鏈聚醚多元醇。
在該種情況下，本發(fā)明方法特別優(yōu)選地是作為所謂的“一鍋反應(yīng)”來(lái)進(jìn)行，其中，在DMC催化的丙氧基化反應(yīng)后，不用中間處理含有DMC催化劑的聚合物，而隨后在同一反應(yīng)釜中和在同樣的DMC催化劑下，對(duì)作為封端基的環(huán)氧乙烷(EO)與環(huán)氧丙烷(PO)的混合物進(jìn)行加聚。
DMC催化的作為封端基的環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷混合物對(duì)含有活潑氫原子的起始化合物(或?qū)U(kuò)鏈了的丙氧基化的中間體)的加聚反應(yīng)一般在20℃至200℃、優(yōu)選40℃至180℃、特別優(yōu)選50℃至150℃的溫度下進(jìn)行。反應(yīng)的總壓力可以為0.001至20巴?？梢砸员倔w或者在惰性有機(jī)溶劑如甲苯或四氫呋喃中進(jìn)行加聚反應(yīng)。溶劑的量基于所生產(chǎn)的聚醚多元醇的量通常為10至30重量％。
該加聚反應(yīng)可以連續(xù)地或間歇地例如以分批或半分批方法進(jìn)行。
所用的環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷混合物的重量比為40∶60至95∶5，優(yōu)選50∶50至90∶10，特別優(yōu)選60∶40至90∶10。
根據(jù)本發(fā)明的方法生產(chǎn)的具有高伯羥基含量的聚醚多元醇的分子量范圍在1,000至100,000克/mol之間，優(yōu)選在1,500至50,000克/mol之間，特別優(yōu)選在2,000至20,000克/mol之間。
伯羥基含量可以依據(jù)ASTM-D 4273-83標(biāo)準(zhǔn)通過(guò)全乙酰化的聚醚多元醇的1H-NMR譜圖來(lái)測(cè)定。聚醚多元醇中伯羥基基團(tuán)的含量為40-95摩爾％，優(yōu)選50-90摩爾％。聚醚多元醇中伯羥基基團(tuán)含量取決于反應(yīng)條件如壓力、溫度、溶劑以及所用的環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷混合物的組成。一般來(lái)說(shuō)，增加環(huán)氧乙烷在環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷混合物中的含量導(dǎo)致聚醚多元醇中伯羥基基團(tuán)含量升高。
選擇DMC催化劑濃度使得在給定的反應(yīng)條件下能夠有效地控制加聚反應(yīng)。一般，DMC催化劑濃度基于要生產(chǎn)的聚醚多元醇的量在0.0005至1重量％、優(yōu)選0.001至0.1重量％、特別優(yōu)選0.001至0.01重量％的范圍內(nèi)。
高活性DMC催化劑使得可以用非常低濃度的催化劑(50ppm或更低，基于要生產(chǎn)的聚醚多元醇的量)生產(chǎn)具有高伯羥基含量的長(zhǎng)鏈聚醚多元醇。如果以這種方式生產(chǎn)的聚醚多元醇用來(lái)生產(chǎn)聚氨酯，則可以省去從聚醚多元醇中除去催化劑，同時(shí)不會(huì)損害所得聚氨酯的產(chǎn)品質(zhì)量。
得到干燥的催化劑粉末6.23克。
得到的長(zhǎng)鏈聚醚多元醇羥值為59.1毫克KOH/克，雙鍵含量2毫摩爾/千克，伯羥基基團(tuán)含量為56摩爾％，氧化乙烯單元含量是59.8重量％。
得到的長(zhǎng)鏈聚醚多元醇的羥值為58.5毫克KOH/克，雙鍵含量2毫摩爾/千克，伯羥基基團(tuán)含量為81摩爾％，氧化乙烯單元含量是76.4重量％。
得到的長(zhǎng)鏈聚醚多元醇的羥值為53.9毫克KOH/克，雙鍵含量5毫摩爾/千克，伯羥基基團(tuán)含量為52摩爾％，氧化乙烯單元含量是38.8重量％。
得到的長(zhǎng)鏈聚醚多元醇的羥值為54.0毫克KOH/克，雙鍵含量2毫摩爾/千克，伯羥基基團(tuán)含量為67摩爾％，氧化乙烯單元含量是54.3重量％。
權(quán)利要求
1.具有40至95摩爾％的伯羥基基團(tuán)含量和大于25重量％的氧化乙烯單元含量的聚醚多元醇，其具有在DMC催化劑存在下產(chǎn)生的聚(氧化乙烯/氧化丙烯)封端。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的聚醚多元醇，其數(shù)均分子量在1,000至100,000克/mol之間。
3.生產(chǎn)權(quán)利要求1或2的聚醚多元醇的方法，其中含有活潑氫原子的起始化合物通過(guò)DMC催化的加聚反應(yīng)與其中EO∶PO的重量比為40∶60至95∶5的環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷混合物進(jìn)行反應(yīng)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中使用的起始化合物含有1至8個(gè)羥基基團(tuán)，分子量在18至2,000克/摩爾之間。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4的方法，其中用數(shù)均分子量在200至2,000克/mol的含有1至8個(gè)羥基的寡聚的丙氧基化的起始化合物作為含有活潑氫原子的起始化合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求3至5之一的方法，其中。首先通過(guò)DMC催化的丙氧基化反應(yīng)把具有活潑氫原子的起始化合物進(jìn)行擴(kuò)鏈，然后從擴(kuò)鏈了的丙氧基化的中間體通過(guò)DMC催化的對(duì)作為封端基的其中EO∶PO的重量比為40∶60至95∶5的環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷混合物的加聚反應(yīng)來(lái)制備長(zhǎng)鏈聚醚多元醇，該多元醇的伯羥基基團(tuán)含量在40至95摩爾％之間，而其氧乙烯單元總含量大于25重量％。
7.根據(jù)權(quán)利要求3至6之一的方法，其中，DMC催化的作為封端基的環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷混合物對(duì)含有活潑氫原子的起始化合物的加聚反應(yīng)在20℃至200℃的溫度下、在0.001至20巴的總壓力下并任選地在惰性有機(jī)溶劑存在下進(jìn)行。
8.根據(jù)權(quán)利要求3至7之一的方法，其中，所用的DMC催化劑濃度基于要生產(chǎn)的聚醚多元醇的量為0.001至0.1重量％。
9.權(quán)利要求1或2的聚醚多元醇用于生產(chǎn)聚氨酯、聚氨酯-脲或聚脲的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有40至95摩爾%的伯羥基基團(tuán)比例和大于25重量%的氧乙烯單元總含量的長(zhǎng)鏈聚醚多元醇。本發(fā)明還涉及生產(chǎn)所述聚醚多元醇的方法,這種方法在于,通過(guò)把其中環(huán)氧乙烷∶環(huán)氧丙烷的重量比在40∶60至95∶5之間的環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷混合物作為封端基用雙金屬氰化物(DMC)催化劑催化加成到含有活潑氫的起始化合物上。
文檔編號(hào)C08G65/26GK1348476SQ00806712
公開(kāi)日2002年5月8日 申請(qǐng)日期2000年4月11日 優(yōu)先權(quán)日1999年4月24日
發(fā)明者J·霍夫曼, P·古普塔, M·迪特里希 申請(qǐng)人:拜爾公司