專利名稱：開(kāi)孔硬質(zhì)聚氨酯泡沫的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有氨基甲酸酯-和/或異氰脲酸酯基團(tuán)和/或脲基團(tuán)的開(kāi)孔硬質(zhì)泡沫，其是用多醇組分制備的，該多醇組分含有具有低雙鍵含量的長(zhǎng)鏈聚醚多醇。
聚氨酯硬質(zhì)泡沫通常是由每分子中平均具有至少三個(gè)羥基基團(tuán)的多醇、至少二官能的異氰酸酯、催化劑、穩(wěn)定劑、發(fā)泡劑和任選地通常的添加劑制備的。
所用的多醇組分通常是聚醚多醇或聚酯多醇或其混合物，在所用的多醇混合物中每分子中存在平均至少三個(gè)羥基基團(tuán)，并且所用的多醇混合物的羥值為100-900。
所用的發(fā)泡劑的例子包括沸點(diǎn)低于60℃的揮發(fā)性有機(jī)化合物或水。水與異氰酸酯組分反應(yīng)導(dǎo)致二氧化碳和胺的生成，后者又繼續(xù)與異氰酸酯組分反應(yīng)形成聚脲。
形成的硬質(zhì)泡沫通常主要是閉孔泡沫，密度為5-950kg m-3。為獲得開(kāi)孔硬質(zhì)泡沫，使用了具有高氧乙烯基團(tuán)含量的多醇和/或特殊的硅氧烷穩(wěn)定劑和/或添加劑如硬脂酸鈣、固體或脂化學(xué)衍生物。
開(kāi)孔硬質(zhì)泡沫被用作例如親水基質(zhì)用于種花。具有高開(kāi)孔含量的硬質(zhì)泡沫的其它應(yīng)用是絕緣應(yīng)用(為此目的，組分任選地進(jìn)行脫氣)，作為吸能材料的應(yīng)用例如用在緩沖器中，或汽車內(nèi)部應(yīng)用，和用于汽車頂蓋內(nèi)襯。
硬質(zhì)泡沫領(lǐng)域中的較新發(fā)展涉及大量地開(kāi)孔、尤其是微孔聚氨酯-或聚異氰脲酸酯-改性的聚氨酯硬質(zhì)泡沫的控制制備。它們可被用作絕緣材料，如用在真空板中。
FR-A1457824公開(kāi)了開(kāi)孔硬質(zhì)泡沫的制備，其中使用了含有高比例的具有50-200的羥值的長(zhǎng)鏈聚醚多醇的聚醚多醇混合物。
EP-A622388描述了開(kāi)孔硬質(zhì)泡沫的制備，其中使用了具有25-60的羥值、最多5％的氧乙烯基團(tuán)和最多5％的伯端羥基基團(tuán)的長(zhǎng)鏈聚醚多醇，以及水作為單一發(fā)泡劑，和具有150-800的羥值的聚醚多醇，該聚醚多醇具有最多5％的伯端羥基基團(tuán)并以多官能胺作為起始分子。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，含有氨基甲酸酯-和/或異氰脲酸酯基團(tuán)和/或脲基團(tuán)并具有高開(kāi)孔含量的硬質(zhì)泡沫可以容易地并以控制的方式通過(guò)在所用的多醇混合物中使用羥值為3-90、碳-碳雙鍵含量低于15mmol·kg-1的聚(氧化烯)多醇進(jìn)行制備。
本發(fā)明提供含有氨基甲酸酯-和/或異氰脲酸酯基團(tuán)和/或脲基團(tuán)的主要為開(kāi)孔的硬質(zhì)泡沫，其可通過(guò)下列組分反應(yīng)制備a)二-或多異氰酸酯，b)具有平均至少兩個(gè)對(duì)異氰酸酯具有反應(yīng)性的基團(tuán)的多醇組分，c)水和/或一種或多種物理發(fā)泡劑，d)任選地催化劑，e)任選地其它的助劑和添加劑，其特征在于，組份b)含有至少一種羥值為3-90、優(yōu)選為3-60和碳-碳雙鍵含量不高于15mmol·kg-1、優(yōu)選不高于12mmol·kg-1的聚(氧化烯)多醇。
在本發(fā)明的方法中使用有機(jī)二-或多異氰酸酯作為組份a)。適合的二-或多異氰酸酯包括在Justus Liebigs Annalen der Chemie562(1949)75中描述的那些脂肪族、環(huán)脂族、芳脂族、芳香族和雜環(huán)族的多異氰酸酯，例如下式的那些Q(NCO)n其中n表示2-4的整數(shù)，優(yōu)選2，和Q表示具有2-18、優(yōu)選6-10個(gè)碳原子的脂肪族烴基，具有4-15、優(yōu)選5-10個(gè)碳原子的環(huán)脂族烴基，具有6-15、優(yōu)選6-13個(gè)碳原子的芳香族烴基，或具有8-15、優(yōu)選8-13個(gè)碳原子的芳脂族烴基。
在DE-OS2832253中描述的那些多異氰酸酯是優(yōu)選的。通常，工業(yè)上易得的多異氰酸酯是尤其優(yōu)選的，例如，2，4-和2，6-甲苯二異氰酸酯和所述異構(gòu)體的任何混合物(“TDI”)，通過(guò)苯胺-甲醛縮合然后通過(guò)光氣化作用制得的那些多苯基多亞甲基多異氰酸酯(“粗MDI”)和含有碳化二亞胺基團(tuán)、氨基甲酸酯基團(tuán)、脲基甲酸酯基團(tuán)、異氰脲酸酯基團(tuán)、脲基團(tuán)或縮二脲基團(tuán)的多異氰酸酯(“改性的多異氰酸酯”)，尤其是衍生自2，4-和/或2，6-甲苯二異氰酸酯或4，4’-和/或2，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯的那些改性的多異氰酸酯。也可以使用前述異氰酸酯與具有至少一個(gè)羥基基團(tuán)的有機(jī)化合物的預(yù)聚物。其例子包括具有一到四個(gè)羥基基團(tuán)的多醇或聚酯，其(數(shù)均)分子量為60-1400。可工業(yè)生產(chǎn)的稱作“聚合的二苯基甲烷二異氰酸酯”的具有大于2.0的官能度的多異氰酸酯和由其制備的預(yù)聚物是非常特別優(yōu)選的。
根據(jù)本發(fā)明，多醇組份b)包含至少一種聚(氧化烯)多醇，其具有3-90、優(yōu)選3-60的羥值和不高于15mmol·kg-1、優(yōu)選不高于12mmol·kg-1的碳-碳雙鍵。然而，也可以使用所述多醇的混合物。聚(氧化烯)多醇優(yōu)選具有2-8、尤其優(yōu)選地2-6的平均官能度。所述多醇在組份b)中的比例優(yōu)選地為0.1-50重量％，尤其優(yōu)選1-30重量％。
本發(fā)明所用的聚(氧化烯)多醇可以通過(guò)下述方法進(jìn)行制備例如，在銫、銣、鍶或鋇氫氧化物或其它堿性催化劑的存在下由烯化氧對(duì)多官能起始化合物進(jìn)行加聚反應(yīng)，或使C-C雙鍵含量＞15mmol·kg-1的多醇中的烯丙基C-C雙鍵重排形成丙烯基C-C雙鍵，然后用酸水解，其中所述的多醇是采用傳統(tǒng)方法通過(guò)使用堿金屬氫氧化物或醇鹽催化進(jìn)行制備的。本發(fā)明所用的聚(氧化烯)多醇優(yōu)選地是使用高活性雙金屬氰化物催化劑由具有平均2-8、優(yōu)選2-6個(gè)活性氫原子的起始化合物和一種或多種烯化氧進(jìn)行制備的，例如在EP-A761708中所述的。
優(yōu)選的起始化合物是每分子中具有2-8個(gè)羥基基團(tuán)的分子，例如水、三乙醇胺、1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二甘醇、雙丙甘醇、三甘醇、三丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，2-己二醇、1，3-己二醇、1，4-己二醇、1，5-己二醇、1，6-己二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇和蔗糖。還優(yōu)選的起始化合物包括氨或具有至少一個(gè)伯或仲氨基基團(tuán)的化合物，例如，脂肪族胺如1，2-乙二胺、1，2-乙二胺的齊聚物(例如二亞乙基三胺、三亞乙基四胺或五亞乙基六胺)、乙醇胺或二乙醇胺、1，3-丙二胺、1，3-丁二胺、1，4-丁二胺、1，2-己二胺、1，3-己二胺、1，4-己二胺、1，5-己二胺、1，6-己二胺，芳香族胺如1，2-苯二胺、1，3-苯二胺、1，4-苯二胺、2，3-二氨基甲苯、2，4-二氨基甲苯、3，4-二氨基甲苯、2，5-二氨基甲苯、2，6-二氨基甲苯、2，2’-二氨基二苯基甲烷、2，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷或通過(guò)苯胺與甲醛的酸催化縮合得到的芳香族胺。所述起始化合物可以單獨(dú)或混合使用。
用于使用高活性雙金屬氰化物催化劑的反應(yīng)的尤其優(yōu)選的起始化合物是那些例如可以通過(guò)傳統(tǒng)的堿催化由上述羥基官能的低分子量起始化合物和烯化氧如環(huán)氧乙烷、甲基環(huán)氧乙烷和/或乙基環(huán)氧乙烷制得的化合物。
用于制備本發(fā)明所用的聚(氧化烯)多醇的優(yōu)選的烯化氧是環(huán)氧乙烷、甲基環(huán)氧乙烷和乙基環(huán)氧乙烷。它們可以單獨(dú)或混合使用。如果混合使用，烯化氧可以無(wú)規(guī)地或以嵌段的方式或以兩種方式連續(xù)地反應(yīng)。更詳細(xì)的描述可從“Ullmans Encyclopdie der industriellenChemie”，卷A21，1992，第670及其后中獲得。
本發(fā)明所用的聚(氧化烯)多醇也可以是在本發(fā)明的聚(氧化烯)多醇中的聚合產(chǎn)物的分散體。所述聚合產(chǎn)物可以通過(guò)例如丙烯腈和/或苯乙烯在聚(氧化烯)多醇中的自由基原位聚合制備，例如采用US-PS3523093的方法。其它聚合產(chǎn)物的例子包括例如聚脲化合物、聚酰肼或含叔氨基基團(tuán)的聚氨酯。用于制備所述聚合產(chǎn)物分散體的適合方法描述于例如EP-A11752，US-PS4374209和DE-OS3231497中。聚合產(chǎn)物在分散體中的比例優(yōu)選為1-50重量％。
除了具有3-90、優(yōu)選3-60的羥值和不高于15mmol·kg-1、優(yōu)選不高于12mmol·kg-1的碳-碳雙鍵含量的聚(氧化烯)多醇外，多醇組分b)包含至少一種具有至少兩個(gè)對(duì)異氰酸酯具有反應(yīng)性的氫原子的其它化合物。這些化合物優(yōu)選地是一種或多種多醇。優(yōu)選的多醇是那些描述于例如G.Oertel(編)“Kunststoffhandbuch”，卷VII，C.HanserVerlag，第3版，Munich 1993，第57-75頁(yè)中的聚醚-和/或聚酯多醇。
聚醚多醇是通過(guò)烯化氧對(duì)具有活性氫原子的起始化合物加聚制備的，所述烯化氧是例如環(huán)氧乙烷、甲基環(huán)氧乙烷、乙基環(huán)氧乙烷、癸基環(huán)氧乙烷或苯基環(huán)氧乙烷，優(yōu)選甲基環(huán)氧乙烷、乙基環(huán)氧乙烷或環(huán)氧乙烷。適合的起始化合物的例子包括氨或具有至少一個(gè)伯或仲氨基基團(tuán)的化合物，例如，脂肪族胺如1，2-乙二胺、1，2-乙二胺的齊聚物(例如二亞乙基三胺、三亞乙基四胺或五亞乙基六胺)、乙醇胺或二乙醇胺、1，3-丙二胺、1，3-丁二胺、1，4-丁二胺、1，2-己二胺、1，3-己二胺、1，4-己二胺、1，5-己二胺、1，6-己二胺，芳香族胺如1，2-苯二胺、1，3-苯二胺、1，4-苯二胺、2，3-二氨基甲苯、2，4-二氨基甲苯、3，4-二氨基甲苯、2，5-二氨基甲裝、2，6-二氨基甲苯、2，2’-二氨基二苯基甲烷、2，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基二苯基甲烷或通過(guò)酸催化由苯胺與甲醛縮合得到的芳香族胺。其它適合的起始化合物是那些具有兩個(gè)或多個(gè)端羥基基團(tuán)的化合物，例如水、三乙醇二胺、1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二甘醇、雙丙甘醇、三甘醇、三丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，2-己二醇、1，3-己二醇、1，4-己二醇、1，5-己二醇、1，6-己二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇和蔗糖。起始化合物可以單獨(dú)或混合使用。根據(jù)本發(fā)明可用于多醇組分b)中的聚醚多醇的(數(shù)均)分子量為150-12,500g/mol、優(yōu)選200-1500g/mol。
在多醇組分b)中，也可以使用一種或多種聚酯多醇，其(數(shù)均)分子量為100-30,000g/mol、優(yōu)選150-10,000g/mol、尤其優(yōu)選200-6000g/mol，所述聚酯多醇是由芳香族和/或脂肪族二羧酸與具有至少兩個(gè)羥基基團(tuán)的多醇得到的。二羧酸的例子包括鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、富馬酸、馬來(lái)酸、壬二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、丙二酸和琥珀酸。可以使用純的二羧酸和其任何混合物。除了游離二羧酸，也可以使用相應(yīng)的二羧酸衍生物，例如，具有1-4個(gè)碳原子的醇的二羧酸單-或二酯。這類酯在例如回收聚酯廢料時(shí)獲得。所用的酸組分也可以是二羧酸酐，如鄰苯二甲酸酐或馬來(lái)酸酐。優(yōu)選的用于酯化的醇組分的例子包括乙二醇、二甘醇、四甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇或其混合物。也可以使用內(nèi)酯如ε-己內(nèi)酯或羥基羧酸如ω-羥基羧酸的聚酯多醇。
多醇組分b)也可以包含這樣的聚醚酯多醇其是例如通過(guò)鄰苯二甲酸酐與二甘醇反應(yīng)、隨后與環(huán)氧乙烷反應(yīng)而制備的。
可以包含在多醇組分b)中的適合的多醇的其它例子包括多官能的醇或胺或氨基醇或其混合物，及其氧丙基化和/或氧乙基化的次級(jí)產(chǎn)物，或通過(guò)多官能醇與多官能羧酸的酯化制備的聚酯多醇。
優(yōu)選的用于本發(fā)明方法的組分c)是作為化學(xué)發(fā)泡劑的水，其通過(guò)與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)產(chǎn)生作為發(fā)泡氣體的二氧化碳。水的優(yōu)選用量是組分b)的量的0.001-10重量％。也可以在組分c)中使用不燃的物理發(fā)泡劑，如二氯甲烷、二氯一氟甲烷、二氟甲烷、三氟甲烷、二氟乙烷、1，1，1，2-四氟乙烷、四氟乙烷(R 134或R 134a)、1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(R 356)、1，1，1，3，3-五氟丙烷(R 245fa)、氯二氟乙烷、1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷、2，2-二氯-2-氟乙烷、七氟丙烷和六氟化硫。也可以使用所述發(fā)泡劑的混合物。其它適合的發(fā)泡劑包括羧酸如甲酸、乙酸、草酸，以及化學(xué)發(fā)泡劑，其在發(fā)泡過(guò)程中釋放氣體，例如偶氮化合物。優(yōu)選地所述發(fā)泡劑與水結(jié)合使用。
對(duì)于制備本發(fā)明的硬質(zhì)泡沫，任選地使用加速異氰酸酯組分a)與多醇組分b)的反應(yīng)的催化劑作為組分d)。適合的催化劑的例子包括有機(jī)錫化合物，例如，有機(jī)羧酸的錫(II)鹽如乙酸錫(II)、辛酸錫(II)、乙基己酸錫(II)和月桂酸錫(II)，和二烷基錫(IV)鹽如二丁基二乙酸錫、二丁基二月桂酸錫和二辛基二乙酸錫。適合的催化劑的其它例子包括胺類，如三乙胺、二甲基環(huán)己基胺、二甲基芐基胺、五甲基二亞乙基三胺、N，N，N’，N’-四甲基丁二胺、N-甲基嗎啉、雙(二甲基氨基乙基)醚和三(二烷基氨基烷基)-s-六氫三嗪。催化劑組分d)優(yōu)選含有至少一種脂肪族胺。催化劑組分d)尤其優(yōu)選含有N-(二甲基氨基乙基)-N-甲基乙醇胺，其例如可以商品名DabcoT(Air Products)購(gòu)得。也可以使用幾種催化劑的組合。
組分b)、c)和d)通常在發(fā)泡過(guò)程之前混合。該混合物優(yōu)選具有3.0-6.0的平均官能度和120-700的平均羥值。
任選地，也可以在制備本發(fā)明的硬質(zhì)泡沫過(guò)程中加入其它助劑和添加劑e)。例子包括阻燃劑，例如，磷酸三(甲苯基)酯、磷酸三(2-氯乙基)酯、磷酸三(2-氯丙基)酯、磷酸三(2，3-二溴丙基)酯、四-(2-氯乙基)-亞乙基二磷酸酯、二甲基甲烷膦酸酯、二乙醇氨基甲基膦酸二乙酯，以及具有阻燃效果的含鹵多醇。也可以一起使用烷屬烴或脂肪醇或二甲基聚硅氧烷，和顏料或染料，以及防止老化和天候影響的穩(wěn)定劑，增塑劑如鄰苯二甲酸二辛酯，和防霉劑和抑菌劑物質(zhì)，和填料如硫酸鋇、硅藻土、炭黑或白堊。這些物質(zhì)在多醇組分b)中的加入量通常為0-10重量份、優(yōu)選0-5重量份。任選地一起使用的表面活性劑添加劑和泡沫穩(wěn)定劑和孔調(diào)節(jié)劑、反應(yīng)抑制劑、穩(wěn)定劑、阻燃劑、染料和填料和防霉劑和抑菌劑物質(zhì)的其它例子以及有關(guān)所述添加劑的應(yīng)用和作用模式的詳細(xì)描述見(jiàn)于G.Oertel(編)“Kunststoff-Handbuch”卷VII，Carl Hanser Verlag，第3版，Munich 1993，110-115頁(yè)。
本發(fā)明的主要地為開(kāi)孔的硬質(zhì)泡沫通常是使用適合的、通常的機(jī)械設(shè)備通過(guò)將作為一種組分的二-或多異氰酸酯a)與作為另一種組分的其它組分的混合物劇烈混合進(jìn)行制備的。硬質(zhì)泡沫的制備既可以是連續(xù)的，如在傳送帶裝置上，也可以是間歇的。對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言，硬質(zhì)泡沫的制備原則上是已知的，并描述于例如G.Oertel(編)“Kunststoff-Handbuch”卷VII，Carl Hanser Verlag，第3版，Munich1993，271-286頁(yè)。
含有氨基甲酸酯-和/或異氰脲酸酯基團(tuán)和/或脲基團(tuán)的大量地開(kāi)孔硬質(zhì)泡沫的制備優(yōu)選以使NCO/OH指數(shù)即反應(yīng)性異氰酸酯基團(tuán)與羥基基團(tuán)間的化學(xué)計(jì)量比為0.5-6.0的這樣一種方式進(jìn)行。NCO/OH指數(shù)尤其優(yōu)選為0.7-1.5。形成的模塑制品的密度優(yōu)選為5kg m-3-500kg m-3、尤其優(yōu)選10kg m-3-200kg m-3。按照DIN ISO 4590-86測(cè)定的模塑制品的開(kāi)孔體積百分?jǐn)?shù)為至少20％；如果有的話，模塑制品具有最小的收縮。
本發(fā)明也提供了本發(fā)明的硬質(zhì)泡沫的用途，如作為復(fù)合元件的中間層，用作真空絕緣板的填料基材和用于冷庫(kù)和在容器結(jié)構(gòu)中的泡沫填充空腔，作為種花的親水基材，以及作為吸能材料，例如用于緩沖器中、或汽車內(nèi)部應(yīng)用和用于汽車頂蓋內(nèi)襯。
穩(wěn)定劑1硅氧烷穩(wěn)定劑(TegostabB-8466，Th.Goldschmidt AG，D-45127，Essen)穩(wěn)定劑2硅氧烷穩(wěn)定劑(TegostabB-8469，Th.Goldschmidt AG，D-45127，Essen)以實(shí)驗(yàn)室規(guī)模通常采用的發(fā)泡方法制備表面積為5cm×5cm和泡沫高度為約100cm的試樣。使用下面的配方
*對(duì)比例按照DIN ISO 4590-86測(cè)定開(kāi)孔體積百分?jǐn)?shù)。
本發(fā)明的實(shí)施例證明，當(dāng)使用本發(fā)明的多醇混合物時(shí)，形成的硬質(zhì)泡沫的開(kāi)孔體積百分?jǐn)?shù)顯著增加。
權(quán)利要求
1.含有氨基甲酸酯-和/或異氰脲酸酯基團(tuán)和/或脲基團(tuán)的開(kāi)孔硬質(zhì)泡沫，其可以通過(guò)下列組分反應(yīng)制備，a)二-或多異氰酸酯，b)具有平均至少兩個(gè)對(duì)異氰酸酯具有反應(yīng)性的基團(tuán)的多醇組分，c)水和/或一種或多種物理發(fā)泡劑，d)任選地催化劑，e)任選地其它的助劑和添加劑，其特征在于，組份b)含有至少一種羥值為3-90和碳-碳雙鍵含量不高于15mmol·kg-1的聚(氧化烯)多醇。
2.權(quán)利要求1的硬質(zhì)泡沫，其密度為5-500kg m-3。
3.制備含有氨基甲酸酯-和/或異氰脲酸酯基團(tuán)和/或脲基團(tuán)的主要地為開(kāi)孔的硬質(zhì)泡沫的方法，其中使a)二-或多異氰酸酯與以下組分反應(yīng)b)具有平均至少兩個(gè)對(duì)異氰酸酯具有反應(yīng)性的基團(tuán)的多醇組分，c)水和/或一種或多種物理發(fā)泡劑，d)任選地催化劑，e)任選地其它的助劑和添加劑，其特征在于，組份b)含有至少一種羥值為3-90和碳-碳雙鍵含量不高于15mmol·kg-1的聚(氧化烯)多醇。
4.權(quán)利要求3的方法，其特征在于，所用的催化劑是N-(二甲基氨基乙基)-N-甲基乙醇胺。
5.權(quán)利要求1或2的硬質(zhì)泡沫作為絕緣填料基材用于真空板或作為絕緣材料用于冰箱或用于冷庫(kù)的泡沫填充空腔和在容器結(jié)構(gòu)中的用途。
6.權(quán)利要求1或2的硬質(zhì)泡沫作為能量吸收材料在汽車中的用途。
7.權(quán)利要求1或2的硬質(zhì)泡沫用于汽車內(nèi)部應(yīng)用的用途。
8.權(quán)利要求1或2的硬質(zhì)泡沫作為親水基材用于種花的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及開(kāi)孔硬質(zhì)泡沫,其含有氨基甲酸酯－和/或異氰脲酸酯基團(tuán)和/或脲基團(tuán)。所述硬質(zhì)泡沫是用多醇組分制備的,該多醇含有具有低雙鍵含量的長(zhǎng)鏈聚醚多醇。
文檔編號(hào)C08G18/67GK1348475SQ00806713
公開(kāi)日2002年5月8日 申請(qǐng)日期2000年4月11日 優(yōu)先權(quán)日1999年4月24日
發(fā)明者B·克萊斯策夫斯基, J·霍夫曼, P·古普塔 申請(qǐng)人:拜爾公司