利用光化學法還原MnPd制備碳納米管負載金屬納米粒子催化劑的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種利用光化學法還原MnPd制備碳納米管負載金屬納米粒子催化劑的方法，屬于催化劑制備技術領域。首先將碳納米管分別采用丙酮、NaOH溶液浸泡，然后NH4F溶液攪拌，經(jīng)真空干燥后自然冷卻至室溫，得到改性處理好的碳納米管；利用光化學法還原制備金屬納米膠體；將得到的改性處理好的碳納米管和得到的金屬納米膠體超聲，連續(xù)攪拌3～6h后經(jīng)蒸餾水清洗并真空抽濾后干燥得到負載金屬納米粒子催化劑。該方法在還原Mn和Pd時使用了相同的還原體系（丙酮?PEG?紫外光照），工藝簡單，綠色環(huán)保，該方法制備得到的納米猛氧化物尺寸較小且均一，且表面存在大量缺陷，有利于催化過程中與Pd共同作用，催化氧化甲醇。
【專利說明】
利用光化學法還原MnPd制備碳納米管負載金屬納米粒子催化劑的方法
技術領域
[0001]本發(fā)明涉及一種利用光化學法還原MnPd制備碳納米管負載金屬納米粒子催化劑的方法，屬于催化劑制備技術領域。
【背景技術】
[0002]燃料電池是一種將燃料化學能轉換成電能的能量轉換裝置。低溫燃料電池由于具有結構簡單、工作溫度較低、能量轉化效率高、噪音低和近乎零污染等優(yōu)點，受到人們極大的關注和較快發(fā)展。燃料電池技術中，特別是對直接甲醇燃料電池，現(xiàn)有的商業(yè)催化劑是以碳黑負載貴金屬單質(zhì)作為催化劑，貴金屬面臨資源稀缺和成本高以及使用過程中容易產(chǎn)生催化劑中毒這些問題，限制了直接甲醇燃料電池的應用推廣，為了解決這些問題，嘗試加入其它價格相對較低的金屬，降低催化劑成本，提高催化劑性能是現(xiàn)在研究的熱點。
[0003]現(xiàn)有的單貴金屬催化劑在負載分散性以及催化活性方面已經(jīng)達到的極限，經(jīng)過研究表明加入過渡金屬可以有效提高催化性能，而這些金屬的加入同樣也起到了降低催化劑成本的作用。常用的金屬有Fe、Co、Ni，使用的方法有直接化學還原(張忠林等，無機化學學報，2011,12:2413-1418)，制備得到了Fe、Co、Ni摻雜的M-Pt/C二元金屬催化劑;高溫原位還原(Mingmei Zhang et al, Electrochimica Acta, 2012，77: 247-243)制備得到NiPd/MWCNTs納米催化劑。金屬Mn近年來也有人嘗試加入(Jindi Cai et al, Internat1nalJournal of Hydrogen Energy, 2014,39:798-807)，得到的催化劑催化性能較單金屬有明顯提高，而制備的方法是以KMnO4為原料，直接化學還原得到納米MnOx。該方法制備得到的納米氧化猛尺寸較大，并且由于Mn和Pd使用的還原體系不同，二者需要分開制備，工藝較為繁瑣復雜。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]針對上述現(xiàn)有技術存在的問題及不足，本發(fā)明提供一種利用光化學法還原MnPd制備碳納米管負載金屬納米粒子催化劑的方法。該方法在還原Mn和Pd時使用了相同的還原體系(丙酮-PEG-紫外光照)，工藝簡單，綠色環(huán)保，該方法制備得到的納米猛氧化物尺寸較小且均一，且表面存在大量缺陷，有利于催化過程中與Pd共同作用，催化氧化甲醇，本發(fā)明通過以下技術方案實現(xiàn)。
[0005]—種利用光化學法還原MnPd制備碳納米管負載金屬納米粒子催化劑的方法，其具體步驟如下:
(1)碳納米管的改性處理:首先將碳納米管分別采用丙酮、NaOH溶液浸泡，將浸泡后的碳納米管采用I?4mo VLNH4F溶液攪拌6?24h，經(jīng)真空干燥后自然冷卻至室溫，得到改性處理好的碳納米管；
(2)金屬納米膠體的合成:①將聚乙二醇-400、氯鈀酸鈉溶液按照體積比I?2:1?2混合均勻加水稀釋得到混合溶液，再加入乙酸錳和丙酮攪拌均勻加水得到總液，將混合溶液在紫外光下照射30?50min得到粒徑為2?7nm的金屬納米膠體；
或者②首先將乙酸錳、PEG、丙酮混合后得到混合溶液，混合溶液在紫外光下照射30?40min，然后加入氯鈀酸鈉繼續(xù)在紫外光下照射10?20min，最終得到粒徑為2?7nm的金屬納米膠體；
(3)負載金屬納米粒子催化劑的制備:將步驟(I)得到的改性處理好的碳納米管和步驟(2)得到的金屬納米膠體按照改性處理好的碳納米管質(zhì)量與金屬納米膠體體積比為10.8?23.4:100mg/ml超聲5?30min，連續(xù)攪拌3?6h后經(jīng)蒸饋水清洗并真空抽濾后干燥得到負載金屬納米粒子催化劑。
[0006]所述步驟(I)中碳納米管管徑為10?20nm、20?40nm、40?60nm或60?lOOnm。
[0007]所述步驟(I)中碳納米管能由石墨碳、納米多孔碳、碳纖維或石墨烯替換。
[0008]所述步驟(2)的①中乙酸錳的加入量為120?480:100mg/ml總液，丙酮的加入量為10?20:1OOml/ ml總液，氯鈀酸鈉溶液濃度為3mmol/L。
[0009]所述步驟(2)的②中乙酸錳的加入量為120?480: 100mg/ml混合溶液，丙酮的加入量為10?20:100ml/mg混合溶液，PEG用量為8?16:100ml/ml混合溶液，氯鈀酸鈉溶液濃度為3mmol/Ll混合溶液，用量為4?16:100ml/ml混合溶液。
[0010]所述步驟(2)和(3)合并制備負載金屬納米粒子催化劑:將聚乙二醇-400、氯鈀酸鈉溶液、乙酸錳和丙酮攪拌均勻加水得到總液，然后向總液中加入步驟(I)得到的改性處理好的碳納米管，攪拌條件下使用紫外光進行照射，最后經(jīng)蒸餾水清洗并真空抽濾后干燥得到負載金屬納米粒子催化劑。
[0011 ]所述步驟(2)中將氯鈀酸鈉溶液替換為Au或Pt對應的前驅(qū)體溶液，改變光照時間，即得到MnAu或MnPt納米粒子。
[0012]上述無水乙醇、丙酮、聚乙二醇-400為分析純試劑。
[0013]本發(fā)明的有益效果是:
(1)利用光化學法還原Mn和Pd制備催化劑，使用的相同的還原體系，流程更加簡單，周期短；
(2)還原得到的金屬顆粒較小，兩者尺寸近似，無明顯團聚，增強了催化劑的電催化活性；
(3)催化過程中Mn與Pd共同作用，使得催化劑的催化性能相比單貴金屬催化劑得到明顯提升O
【附圖說明】
[0014]圖1是利用光化學還原制備得到納米Mn的TEM圖；
圖2是本發(fā)明利用光化學還原制備得到MnPd納米粒子的TEM圖；
圖3是本發(fā)明實施例1制備得到的MnPd/MWCNTs納米催化劑以及相同參數(shù)條件下不加人Mn得到的Pd/MWCNTs納米催化劑和商業(yè)Pd/C納米催化劑的電化學循環(huán)伏安曲線(C-V)對比圖；
圖4是本發(fā)明實施例1制備得到的MnPd/MWCNTs納米催化劑以及相同參數(shù)條件下不加人Mn得到的Pd/MWCNTs納米催化劑和商業(yè)Pd/C納米催化劑的計時電流曲線(1-t)對比圖；
圖5是本發(fā)明實施例2制備得到的MnPd/MWCNTs納米催化劑以及相同參數(shù)條件下不加人Mn得到的Pd/MWCNTs納米催化劑和商業(yè)Pd/C納米催化劑的電化學循環(huán)伏安曲線(C-V)對比圖；
圖6是本發(fā)明實施例2制備得到的MnPd/MWCNTs納米催化劑以及相同參數(shù)條件下不加人Mn得到的Pd/MWCNTs納米催化劑和商業(yè)Pd/C納米催化劑的計時電流曲線(1-t)對比圖；
圖7是本發(fā)明實施例3制備得到的MnPd/MWCNTs納米催化劑以及相同參數(shù)條件下不加人Mn得到的Pd/MWCNTs納米催化劑和商業(yè)Pd/C納米催化劑的電化學循環(huán)伏安曲線(C-V)對比圖；
圖8是本發(fā)明實施例3制備得到的MnPd/MWCNTs納米催化劑以及相同參數(shù)條件下不加人Mn得到的Pd/MWCNTs納米催化劑和商業(yè)Pd/C納米催化劑的計時電流曲線(1-t)對比圖；
圖9是本發(fā)明實施例4制備得到的MnPd/MWCNTs納米催化劑以及相同參數(shù)條件下不加人Mn得到的Pd/MWCNTs納米催化劑和商業(yè)Pd/C納米催化劑的電化學循環(huán)伏安曲線(C-V)對比圖；
圖10是本發(fā)明實施例4制備得到的MnPd/MWCNTs納米催化劑以及相同參數(shù)條件下不加人Mn得到的Pd/MWCNTs納米催化劑和商業(yè)Pd/C納米催化劑的計時電流曲線(i_t)對比圖。
【具體實施方式】
[0015]下面結合附圖和【具體實施方式】，對本發(fā)明作進一步說明。
[0016]實施例1
該利用光化學法還原MnPd制備碳納米管負載金屬納米粒子催化劑的方法，其具體步驟如下:
(1)首先將250mg碳納米管(管徑為20?40nm)采用10ml丙酮浸泡并攪拌3.5h，經(jīng)二次蒸餾水清洗、抽濾后用80ml、1.0mol/LNaOH溶液浸泡繼續(xù)攪拌約2h，再次用二次蒸餾水清洗、抽濾;將浸泡后的碳納米管采用111101/1^!14?溶液攪拌611，再用二次蒸餾水清洗、抽濾，在真空干燥箱中60 0C恒溫真空干燥12h;得到利用NH4F改性處理碳納米管；
(2)金屬納米膠體的合成:取丙酮15ml、聚乙二醇-400(PEG)8ml、乙酸猛480mg加去離子水定容到10ml混合均勻得到混合溶液，將混合溶液在312nm的紫外光下距離光源3cm處照射40min得到黃色的納米膠體;在納米膠體中加入氯鈀酸鈉(濃度為3mmol/L)8ml，繼續(xù)在312nm的紫外光下距離光源3cm處照射15min，得到棕褐色的金屬納米膠體;制備得到的金屬納米膠體(MnPd納米粒子的TEM圖如圖2所示，利用光化學還原制備得到納米Mn的TEM圖如圖1所示，可對比如圖1，說明該金屬納米膠體中確實存在Mn)；
(3)負載型金屬納米催化劑的制備:將步驟(I)得到利用NH4F改性處理碳納米管和步驟
(2)獲得的金屬納米膠體按照碳納米管質(zhì)量與貴金屬納米膠體體積比為23.4:100mg/ml超聲lOmin，連續(xù)攪拌5h，最后經(jīng)蒸餾水清洗并真空抽濾后60°C恒溫真空干燥12h得到負載型MnPd/MWCNTs納米催化劑。
[0017]對比實驗:
一、制備過程中不摻雜Mn，步驟(2)不加入乙酸錳其他步驟與實施例1 一致獲得Pd含量與實例I相同的Pd/MWCNTs納米催化劑(單金屬催化劑)。
[0018]二、商業(yè)標準Pd/C催化劑，Pd含量與實例I相同。
[0019]本實施例制備得到的MnPd/MWCNTs納米催化劑以及相同參數(shù)條件下不加人Mn得到的Pd/MWCNTs納米催化劑和商業(yè)Pd/C納米催化劑的電化學循環(huán)伏安曲線(C-V)對比圖如圖3所示，計時電流曲線(i _t)對比圖如圖4所示。從圖3和圖4可以看出:MnPd/MWCNTs催化劑的催化活性較Pd/MWCNTs納米催化劑和商業(yè)Pd/C納米催化劑提升十分明顯，大約是Pd/MWCNTs納米催化劑的2倍，商業(yè)Pd/C納米催化劑的4倍。
[0020]實施例2
該利用光化學法還原MnPd制備碳納米管負載金屬納米粒子催化劑的方法，其具體步驟如下:
(1)首先將250mg碳納米管(管徑為20?40nm)采用50ml丙酮浸泡并攪拌4h，經(jīng)二次蒸饋水清洗、抽濾后用80ml、Imol/LNaOH溶液浸泡繼續(xù)攪拌4h，再次用二次蒸餾水清洗、抽濾;將浸泡后的碳納米管采用I mol/L NH4F溶液攪拌6h，再用二次蒸餾水清洗、抽濾，在真空干燥箱中60 0C恒溫真空干燥12h;得到利用NH4F改性處理碳納米管；
(2)金屬納米膠體的合成:取丙酮15ml、聚乙二醇-400(PEG)8ml、乙酸猛480mg氯鈀酸鈉(濃度為3mmol/L)8ml，混合后用去離子水定容到100ml，在312nm的紫外光下距離光源3cm處照射40min，得到棕褐色的金屬納米膠體；
(3)負載型金屬納米催化劑的制備:將步驟(I)利用NH4F改性處理碳納米管和步驟(2)獲得的金屬納米膠體按照碳納米管質(zhì)量與貴金屬納米膠體體積比為23.4:100mg/ml超聲lOmin，連續(xù)攪拌5h，最后經(jīng)蒸餾水清洗并真空抽濾后60°C恒溫真空干燥12h得到負載型MnPd/MWCNTs納米催化劑。
[0021]對比實驗:
一、制備過程中不摻雜Mn，步驟(2)不加入乙酸錳其他步驟與實施例2—致獲得Pd含量與實例2相同的Pd/MWCNTs納米催化劑(單金屬催化劑)。
[0022]二、商業(yè)標準Pd/C催化劑，Pd含量與實例2相同。
[0023]本實施例制備得到的MnPd/MWCNTs納米催化劑以及相同參數(shù)條件下不加人Mn得到的Pd/MWCNTs納米催化劑和商業(yè)Pd/C納米催化劑的電化學循環(huán)伏安曲線(C-V)對比圖如圖5所示，計時電流曲線(1-t)對比圖如圖6所示。從圖5和圖6可以看出:可以將Mn和Pd分步還原后負載到MWCNTs表面，制備得到的MnPd/MWCNTs催化劑與Pd/MWCNTs納米催化劑和商業(yè)Pd/C納米催化劑相比性能優(yōu)異。
[0024]實施例3
該利用光化學法還原MnPd制備碳納米管負載金屬納米粒子催化劑的方法，其具體步驟如下:
(1)首先將250mg碳納米管(管徑為20?40nm)采用50ml丙酮浸泡并攪拌4h，經(jīng)二次蒸饋水清洗、抽濾后用80ml、Imol/LNaOH溶液浸泡繼續(xù)攪拌4h，再次用二次蒸餾水清洗、抽濾;將浸泡后的碳納米管采用I mol/L NH4F溶液攪拌6h，再用二次蒸餾水清洗、抽濾，在真空干燥箱中60 0C恒溫真空干燥12h;得到利用NH4F改性處理碳納米管；
(2)Mn/MWCNTs的制備:取丙酮15ml、聚乙二醇-400(PEG)8ml、乙酸錳480mg混合后用去離子水定容到10ml，加入按照碳納米管質(zhì)量與混合溶液體積比為23.4:100mg/ml的碳納米管，連續(xù)攪拌5h，攪拌的同時使用312nm的紫外光進行照射，最后經(jīng)蒸餾水清洗并真空抽濾后60 0C恒溫真空干燥12h得到負載型Mn/MWCNTs納米材料；
(3)負載型金屬納米催化劑的制備:取丙酮5ml、聚乙二醇-400(PEG)8ml、氯鈀酸鈉(濃度為3mmol/L)8ml，混合后用去離子水定容到100ml，加入步驟(2)制備得到的Mn/MWCNTs質(zhì)量與混合溶液體積比為23.4:100mg/ml，連續(xù)攪拌5h，攪拌的同時使用312nm的紫外光進行照射，最后經(jīng)蒸餾水清洗并真空抽濾后60 °C恒溫真空干燥12h得到負載型MnPd/MWCNTs納米催化劑。
[0025]對比實驗:
一、制備過程中不摻雜Mn，步驟(2)不加入乙酸錳其他步驟與實施例3—致獲得Pd含量與實例3相同的Pd/MWCNTs納米催化劑(單金屬催化劑)。
[0026]二、商業(yè)標準Pd/C催化劑，Pd含量與實例3相同。
[0027]本實施例制備得到的MnPd/MWCNTs納米催化劑以及相同參數(shù)條件下不加人Mn得到的Pd/MWCNTs納米催化劑和商業(yè)Pd/C納米催化劑的電化學循環(huán)伏安曲線(C-V)對比圖如圖7所示，計時電流曲線(1-t)對比圖如圖8所示。從圖7和圖8可以看出:可以先將Mn負載在MffCNTs上后再進行Pd的負載，制備得到的催化劑催化性能優(yōu)異。
[0028]實施例4
該利用光化學法還原MnPd制備碳納米管負載金屬納米粒子催化劑的方法，其具體步驟如下:
(1)首先將250mg碳納米管(管徑為20?40nm)采用50ml丙酮浸泡并攪拌4h，經(jīng)二次蒸饋水清洗、抽濾后用80ml、1.0mol IZ1NaOH溶液浸泡繼續(xù)攪拌4h，再次用二次蒸餾水清洗、抽濾;將浸泡后的碳納米管采用I mo I /L NH4F溶液攪拌6h，再用二次蒸餾水清洗、抽濾，在真空干燥箱中60 0C恒溫真空干燥12h;得到利用NH4F改性處理碳納米管；
(2)負載型金屬納米催化劑的制備:取丙酮15ml、聚乙二醇-400(PEG)8ml、乙酸錳480mg，氯鈀酸鈉(濃度為3mmol/L)8ml，混合后用去離子水定容到10ml混合后用去離子水定容到10ml，加入按照碳納米管質(zhì)量與混合溶液體積比為23.4:100mg/ml的碳納米管，連續(xù)攪拌5h，攪拌的同時使用312nm的紫外光進行照射，最后經(jīng)蒸餾水清洗并真空抽濾后60°C恒溫真空干燥12h得到負載型MnPd/MWCNTs納米催化劑
對比實驗:
一、制備過程中不摻雜Mn，步驟(2)不加入乙酸錳其他步驟與實施例4 一致獲得Pd含量與實例4相同的Pd/MWCNTs納米催化劑(單金屬催化劑)。
[0029]二、商業(yè)標準Pd/C催化劑，Pd含量與實例4相同。
[0030]本實施例制備得到的MnPd/MWCNTs納米催化劑以及相同參數(shù)條件下不加人Mn得到的Pd/MWCNTs納米催化劑和商業(yè)Pd/C納米催化劑的電化學循環(huán)伏安曲線(C-V)對比圖如圖9所示，計時電流曲線(1-t)對比圖如圖10所示。從圖9和圖10可以看出:可以將Mn和Pd共同還原的同時負載到MffCNTs表面，制備得到的催化劑催化性能優(yōu)異。
[0031]實施例5
該利用光化學法還原MnPd制備碳納米管負載金屬納米粒子催化劑的方法，其具體步驟如下:
(I)首先將250mg碳納米管(管徑為60?10nm)米用10ml丙酮浸泡并攪拌3.5h，經(jīng)二次蒸餾水清洗、抽濾后用80ml、1.0mol/LNaOH溶液浸泡繼續(xù)攪拌約2h，再次用二次蒸餾水清洗、抽濾;將浸泡后的碳納米管采用4mol/LNH4F溶液攪拌24h，再用二次蒸餾水清洗、抽濾，在真空干燥箱中60 0C恒溫真空干燥12h;得到利用NH4F改性處理碳納米管； (2)金屬納米膠體的合成:取丙酮10ml、聚乙二醇-400(PEG)16ml、乙酸猛120mg加去離子水定容到10ml混合均勻得到混合溶液，將混合溶液在312nm的紫外光下距離光源3cm處照射30min得到黃色的納米膠體;在納米膠體中加入氯鈀酸鈉(濃度為3mmol/L)16ml，繼續(xù)在312nm的紫外光下距離光源3cm處照射15min，得到棕褐色的金屬納米膠體;制備得到的金屬納米膠體(MnPd納米粒子的TEM圖如圖2所示，利用光化學還原制備得到納米Mn的TEM圖如圖1所示，可對比如圖1，說明該金屬納米膠體中確實存在Mn)；
(3)負載型金屬納米催化劑的制備:將步驟(I)得到利用NH4F改性處理碳納米管和步驟
(2)獲得的金屬納米膠體按照碳納米管質(zhì)量與貴金屬納米膠體體積比為10.8:100mg/ml超聲20min，連續(xù)攪拌6h，最后經(jīng)蒸餾水清洗并真空抽濾后60°C恒溫真空干燥12h得到粒徑為2?7nm負載型MnPd/MWCNTs納米催化劑。
[0032]實施例6
該利用光化學法還原MnPd制備碳納米管負載金屬納米粒子催化劑的方法，其具體步驟如下:
(1)首先將250mg碳納米管(管徑為60?10nm)米用10ml丙酮浸泡并攪拌3.5h，經(jīng)二次蒸餾水清洗、抽濾后用80ml、1.0mol/LNaOH溶液浸泡繼續(xù)攪拌約2h，再次用二次蒸餾水清洗、抽濾;將浸泡后的碳納米管采用4mol/LNH4F溶液攪拌24h，再用二次蒸餾水清洗、抽濾，在真空干燥箱中60 0C恒溫真空干燥12h;得到利用NH4F改性處理碳納米管；
(2)金屬納米膠體的合成:取丙酮20ml、聚乙二醇-400(PEG)10ml、乙酸錳240mg加去離子水定容到10ml混合均勻得到混合溶液，將混合溶液在312nm的紫外光下距離光源3cm處照射35min得到黃色的納米膠體;在納米膠體中加入氯鈀酸鈉(濃度為3mmol/L)8ml，繼續(xù)在312nm的紫外光下距離光源3cm處照射20min，得到棕褐色的金屬納米膠體;制備得到的金屬納米膠體(MnPd納米粒子的TEM圖如圖2所示，利用光化學還原制備得到納米Mn的TEM圖如圖1所示，可對比如圖1，說明該金屬納米膠體中確實存在Mn)；
(3)負載型金屬納米催化劑的制備:將步驟(I)得到利用NH4F改性處理碳納米管和步驟
(2)獲得的金屬納米膠體按照碳納米管質(zhì)量與貴金屬納米膠體體積比為10.8:100mg/ml超聲15min，連續(xù)攪拌6h，最后經(jīng)蒸餾水清洗并真空抽濾后60°C恒溫真空干燥12h得到粒徑為2?7nm負載型MnPd/MWCNTs納米催化劑。
[0033]實施例7
該利用光化學法還原MnPd制備碳納米管負載金屬納米粒子催化劑的方法，其具體步驟如下:
(1)首先將250mg碳納米管(管徑為20?40nm)采用50ml丙酮浸泡并攪拌4h，經(jīng)二次蒸饋水清洗、抽濾后用80ml、Imol/LNaOH溶液浸泡繼續(xù)攪拌4h，再次用二次蒸餾水清洗、抽濾;將浸泡后的碳納米管采用2mol/LNH4F溶液攪拌12h，再用二次蒸餾水清洗、抽濾，在真空干燥箱中60 0C恒溫真空干燥12h;得到利用NH4F改性處理碳納米管；
(2)金屬納米膠體的合成:取丙酮20ml、聚乙二醇-400(PEG)12ml、乙酸猛360mg，氯鈀酸鈉(濃度為3mmol/L)12ml，混合后用去離子水定容到10ml，在312nm的紫外光下距離光源3cm處照射30min，得到棕褐色的金屬納米膠體；
(3)負載型金屬納米催化劑的制備:將步驟(I)利用NH4F改性處理碳納米管和步驟(2)獲得的金屬納米膠體按照碳納米管質(zhì)量與貴金屬納米膠體體積比為23.4:100mg/ml超聲lOmin，連續(xù)攪拌3h，最后經(jīng)蒸餾水清洗并真空抽濾后60°C恒溫真空干燥12h得到粒徑為2?7nm負載型MnPd/MWCNTs納米催化劑。
[0034]實施例8
該利用光化學法還原MnPd制備碳納米管負載金屬納米粒子催化劑的方法，其具體步驟如下:
(1)首先將250mg碳納米管(管徑為20?40nm)采用50ml丙酮浸泡并攪拌4h，經(jīng)二次蒸饋水清洗、抽濾后用80ml、Imol/LNaOH溶液浸泡繼續(xù)攪拌4h，再次用二次蒸餾水清洗、抽濾;將浸泡后的碳納米管采用2mo I /LNH4F溶液攪拌6h，再用二次蒸餾水清洗、抽濾，在真空干燥箱中60°C恒溫真空干燥12h;得到利用NH4F改性處理碳納米管；
(2)金屬納米膠體的合成:取丙酮10ml、聚乙二醇-400(PEG)16ml、乙酸猛360mg，氯鈀酸鈉(濃度為3mmol/L)4ml，混合后用去離子水定容到100ml，在312nm的紫外光下距離光源3cm處照射80min，得到棕褐色的金屬納米膠體；
(3)負載型金屬納米催化劑的制備:將步驟(I)利用NH4F改性處理碳納米管和步驟(2)獲得的金屬納米膠體按照碳納米管質(zhì)量與貴金屬納米膠體體積比為23.4:100mg/ml超聲lOmin，連續(xù)攪拌3h，最后經(jīng)蒸餾水清洗并真空抽濾后60°C恒溫真空干燥12h得到粒徑為2?7nm負載型MnPd/MWCNTs納米催化劑。
[0035]以上結合附圖對本發(fā)明的【具體實施方式】作了詳細說明，但是本發(fā)明并不限于上述實施方式，在本領域普通技術人員所具備的知識范圍內(nèi)，還可以在不脫離本發(fā)明宗旨的前提下作出各種變化。
【主權項】
1.一種利用光化學法還原MnPd制備碳納米管負載金屬納米粒子催化劑的方法，其特征在于具體步驟如下: (1)碳納米管的改性處理:首先將碳納米管分別采用丙酮、NaOH溶液浸泡，將浸泡后的碳納米管采用I?4mol/LNH4F溶液攪拌6?24h，經(jīng)真空干燥后自然冷卻至室溫，得到改性處理好的碳納米管； (2)金屬納米膠體的合成:①將聚乙二醇-400、氯鈀酸鈉溶液按照體積比I?2:1?2混合均勻加水稀釋得到混合溶液，再加入乙酸錳和丙酮攪拌均勻加水得到總液，將混合溶液在紫外光下照射30?50min得到粒徑為2?7nm的金屬納米膠體； 或者②首先將乙酸錳、PEG、丙酮混合后得到混合溶液，混合溶液在紫外光下照射30?40min，然后加入氯鈀酸鈉繼續(xù)在紫外光下照射10?20min，最終得到粒徑為2?7nm的金屬納米膠體； (3)負載金屬納米粒子催化劑的制備:將步驟(I)得到的改性處理好的碳納米管和步驟(2)得到的金屬納米膠體按照改性處理好的碳納米管質(zhì)量與金屬納米膠體體積比為10.8?23.4:100mg/ml超聲5?30min，連續(xù)攪拌3?6h后經(jīng)蒸饋水清洗并真空抽濾后干燥得到負載金屬納米粒子催化劑。2.根據(jù)權利要求1所述的利用光化學法還原MnPd制備碳納米管負載金屬納米粒子催化劑的方法，其特征在于:所述步驟(I)中碳納米管管徑為10?20nm、20?40nm、40?60nm或60?10nmο3.根據(jù)權利要求1或2所述的利用光化學法還原MnPd制備碳納米管負載金屬納米粒子催化劑的方法，其特征在于:所述步驟⑴中碳納米管能由石墨碳、納米多孔碳、碳纖維或石墨烯替換。4.根據(jù)權利要求1或2所述的利用光化學法還原MnPd制備碳納米管負載金屬納米粒子催化劑的方法，其特征在于:所述步驟(2 )的①中乙酸錳的加入量為120?480:100mg/ml總液，丙酮的加入量為10?20:100ml/ml總液，氯鈀酸鈉溶液濃度為3mmol/L。5.根據(jù)權利要求1或2所述的利用光化學法還原MnPd制備碳納米管負載金屬納米粒子催化劑的方法，其特征在于:所述步驟(2 )的②中乙酸錳的加入量為120?480:100mg/ml混合溶液，丙酮的加入量為10?20:100ml/ml混合溶液，PEG用量為8?16:100ml/ml混合溶液，氯鈀酸鈉溶液濃度為3mmol/L，用量為4?16:100ml/ml混合溶液。6.根據(jù)權利要求1或2所述的利用光化學法還原MnPd制備碳納米管負載金屬納米粒子催化劑的方法，其特征在于:所述步驟(2)和(3)合并制備負載金屬納米粒子催化劑:將聚乙二醇-400、氯鈀酸鈉溶液、乙酸錳和丙酮攪拌均勻加水得到總液，然后向總液中加入步驟(I)得到的改性處理好的碳納米管，攪拌條件下使用紫外光進行照射，最后經(jīng)蒸餾水清洗并真空抽濾后干燥得到負載金屬納米粒子催化劑。7.根據(jù)權利要求1或2所述的利用光化學法還原MnPd制備碳納米管負載金屬納米粒子催化劑的方法，其特征在于:所述步驟(2)中將氯鈀酸鈉溶液替換為Au或Pt對應的前驅(qū)體溶液，改變光照時間，即得到MnAu或MnPt納米粒子。
【文檔編號】H01M4/90GK105932306SQ201610357893
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2016年5月26日
【發(fā)明人】張英杰, 段奔, 徐明麗, 董鵬, 張曉鳳, 靳振華, 楊喜昆
【申請人】昆明理工大學